一种网络状Ag-Au-Pd三金属多孔材料的制备方法技术

本发明专利技术提出一种网络状Ag-Au-Pd三金属多孔材料的制备方法。在适当条件下，悬浮在氯金酸、氯钯酸钾混合溶液中的海绵状银纳米结构表面发生快速、部分置换，生成的金、钯纳米粒子均匀分布并形成粗糙表面。通过改变混合溶液浓度，可以对表面粗糙度、金属原子比进行有效调控。在贵金属Au和Pd总含量很低的情况下(原子百分比总和低于10％)，Ag-Au-Pd三金属多孔材料针对吸附在其表面的罗丹明B分子表现出超高的SERS检测灵敏度，对硼氢化钠还原4-硝基酚反应体系具有非常高的催化活性。本发明专利技术提出的制备方法快速、成本低、易于规模化，为多金属多孔纳米材料的制备提供一种有效途径。

Method for preparing network shaped Ag-Au-Pd three metal porous material

The invention provides a method for preparing a network shaped Ag-Au-Pd three metal porous material. Under appropriate conditions, the sponge silver nanostructures in the mixed solution of chloro acid and potassium chloride were replaced rapidly and partially. The gold nanoparticles and palladium nanoparticles were uniformly distributed and formed rough surfaces. By changing the concentration of the mixed solution, the surface roughness and the atomic metal ratio can be effectively controlled. In the precious metals Au and Pd content is much lower (atomic percent lower than the sum of 10%, three Ag-Au-Pd) of metal porous materials for adsorption performance of SERS super high detection sensitivity in Luo Danming B molecules on the surface, has very high catalytic activity of sodium borohydride reduction 4- nitro phenol reaction system. The preparation method of the invention is fast, low cost and easy to scale, and provides an effective way for preparing porous metal nanometer material.

【技术实现步骤摘要】
一种网络状Ag-Au-Pd三金属多孔材料的制备方法
本专利技术涉及一种具有超高SERS灵敏度与超高催化活性的网络状Ag-Au-Pd三金属多孔材料的制备方法，尤其是，该方法基于低成本、易规模化制备的置换反应，反应条件温和，重复性好，且容易控制。
技术介绍
贵金属(金、银、铂、钯)纳米材料由于在催化、生物传感、光学器件及分子检测(如表面增强拉曼散射(SERS))等领域具有广泛应用前景而受到极大关注。其性能主要取决于材料的形貌和尺寸(如孔径大小)。金属纳米粒子因尺寸效应表现出极高的化学反应活性，但它们很容易发生聚集且难以重复利用。表观尺度为亚微米级、具有三维网状纳米孔结构的材料不仅能避免纳米粒子的这些缺点，且拥有更多的反应活性区域。尤其是，其三维孔结构能够在第三维度上提供更多的SERS“热点”和催化活性位。多金属纳米材料结合了金属间协同效应及金属间电子转移的界面效应，特别是，性能可通过金属间比例进行调控。国内外大量关于双金属纳米结构材料的研究表明，比表面积、金属界面等对催化活性的提高具有决定性的作用。然而，目前关于网络状Ag-Au-Pd三金属多孔纳米材料的研究仍鲜有报道。本专利技术提出一种网络状Ag-Au-Pd三金属多孔材料的制备方法。在适当条件下，悬浮在氯金酸、氯钯酸钾混合溶液中的海绵状银纳米结构表面发生快速、部分置换，生成的金、钯纳米粒子均匀分布并形成粗糙表面。在贵金属Au和Pd总含量很低的情况下(原子百分比低于10％)，Ag-Au-Pd三金属多孔材料针对吸附在其表面的罗丹明B分子表现出超高的SERS检测灵敏度，对硼氢化钠还原4-硝基酚反应体系具有非常高的催化活性。
技术实现思路
本专利技术的目的：提出一种网络状Ag-Au-Pd三金属多孔材料的制备方法，并介绍其在SERS分子检测和催化领域的应用。该制备方法成本低，反应温和(只需水浴加热即可)。通过同时控制氯金酸与氯钯酸钾的浓度，调控产物的表面粗糙度和双金属界面，从而实现了超高SERS灵敏度与高催化活性。该制备方法在多功能多孔材料的制备领域将有良好的应用前景。本专利技术的技术方案是：配制一定浓度的硼氢化钠和硝酸银溶液，取25mL硼氢化钠水溶液，加入5mL丙三醇；在室温剧烈搅拌下，快速加入5mL硝酸银溶液，待反应5分钟后，将悬浮物过滤并用去离子水清洗，冷冻干燥6-10小时获得海绵状银纳米结构；然后，将3-10mg干燥的海绵状银纳米结构加入到由1-4mL氯金酸与氯钯酸钾组成的混合溶液中，溶剂为去离子水和乙二醇的混合液，在剧烈搅拌下，50-70℃恒温条件下反应10分钟后，将悬浮物取出，放入饱和食盐水中浸泡，再用去离子水反复清洗，最后将产物放入烘箱中干燥。制备海绵状银纳米结构时，硼氢化钠与硝酸银水溶液的最佳浓度范围分别为0.05-0.2M和0.02-0.04M。取25mL硼氢化钠溶液，加入5mL丙三醇，在室温剧烈搅拌下，快速加入5mL硝酸银溶液，待反应5分钟后，将悬浮物过滤并用去离子水清洗，冷冻干燥6-10小时获得海绵状银纳米结构。室温或者略高于室温的条件下均可以配置溶液并海绵状银纳米结构。置换反应制备网络状Ag-Au-Pd三金属多孔材料过程中，干燥的海绵状银纳米结构取3-10mg，加入到由1-4mL氯金酸与氯钯酸钾组成的混合溶液中，溶剂为去离子水和乙二醇的混合液，两者体积比为1∶10～1∶5。混合溶液中，氯金酸浓度范围为11.58×10-7M～20.58×10-7M，氯钯酸钾浓度范围为2.57×10-7M～11.58×10-7M。在剧烈搅拌下，50-70℃恒温条件下反应10分钟后。反应后的产物需要放入饱和食盐水中浸泡，从而去除表面生成的AgCl副产物。与其它方法相比，本专利技术第一步通过湿化学法合成的海绵状银纳米结构，无需任何添加剂或模板；第二步置换反应只需在较低温度(50-70℃)下进行，持续时间10min，可得到网络状Ag-Au-Pd三金属多孔材料。本专利技术提出的制备方法快速、成本低、易于规模化。本专利技术的有益效果：(1)提出了一种制备具有SERS超高灵敏度与高催化活性的网络状Ag-Au-Pd三金属多孔材料的方法，利用60℃水浴加热下进行置换反应成功获得。(2)与其它方法相比，该制备方法还具有以下独特优点：①制备过程中不需要任何添加剂和模板，操作简单、快速、成本低；②可控性好，通过调节氯金酸与氯钯酸钾浓度可控制产物尺寸与金属原子比；③成本低廉，具有良好的工业化应用前景；④适用性强，可推广到其它多功能纳米多孔材料。附图说明图1为(a)海绵状纳米银与Ag-Au-Pd的XRD衍射图；(b)海绵状纳米银和(c)三金属纳米结构的FESEM图，插图为单根银连接线置换反应前后的图片。图2为图1所示不同组分网络状Ag-Au-Pd三金属多孔材料的EDX与面扫描图(插图)。(a)Ag91.8Au4.5Pd3.7；(b)Ag91.3Au5.5Pd3.2；(c)Ag90Au7.8Pd2.2；(d)Ag89.1Au9.1Pd1.8；(e)Ag88.9Au9.4Pd1.7。图3为(a)海绵状银纳米结构；(b)Ag91.8Au4.5Pd3.7；(c)Ag90Au7.8Pd2.2；(d)Ag89.1Au9.1Pd1.8；(e)Ag88.9Au9.4Pd1.7针对表面吸附的10-6M罗丹明B分子的SERS光谱图。图4为(a)4-NP溶液在催化反应前后的颜色变化；在0.5mg(b)网络状Ag90Au7.8Pd2.2纳米结构和(c)海绵状银纳米结构催化下，硼氢化钠还原4-NP溶液的紫外可见吸收光谱，插图为反应速率。图5为(a)不同组分Ag-Au-Pd多孔材料在4-NP催化反应中400nm处吸光度对数与反应时间关系图；(b)金/钯原子比与反应速率的关系图。具体实施方式本专利技术采用置换反应成功制得网络状Ag-Au-Pd三金属多孔材料，具体实施方式如下：实施例1网络状Ag-Au-Pd三金属多孔材料的制备：首先制备海绵状银纳米结构：配置浓度为0.1M的NaBH4水/丙三醇的混合溶液(5mL丙三醇与25mL去离子水混合)，在室温剧烈搅拌下，将5mL浓度为0.025M的AgNO3水溶液快速加入，持续搅拌待溶液变澄清。用去离子水将黑色悬浮物清洗，然后冷冻干燥6小时。然后，将5mg干燥的海绵状银纳米结构加入到由2mL氯金酸与氯钯酸钾组成的混合溶液中，溶剂为去离子水和乙二醇的混合液(两者体积比为1∶8)，氯金酸浓度为11.58×10-7M，氯钯酸钾浓度为11.58×10-7M。在剧烈搅拌下，60℃恒温条件下反应10分钟后，将悬浮物取出，放入饱和食盐水中浸泡，再用去离子水反复清洗，最后将产物放入烘箱中在50℃下干燥。图1(a)是实施例1获得的海绵状银纳米结构在置换反应发生前与发生后的XRD峰值对比图。可发现4个晶面的峰宽在催化反应发生后均有明显变宽，且(200)晶面的峰值对(111)晶面的峰值比值下降。图1(b)和(c)分别为置换反应前后的SEM图，可以看出，多孔纳米结构并没有明显变化。然而，从插图的TEM图看出，构成网状结构的银纳米线表面出现了直径约5nm的粒子。图2(a)为实施例1所得产物的EDS图谱，插图中元素面扫描图显示，金、钯元素均匀包覆在多孔银的表面。可以得出，金属原子比为Ag∶Au∶Pd＝91.8∶4.5∶3.7。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种网络状Ag‑Au‑Pd三金属多孔材料的制备方法，其特征是，配制一定浓度的硼氢化钠和硝酸银溶液，取25mL硼氢化钠水溶液，加入5mL丙三醇；在室温剧烈搅拌下，快速加入5mL硝酸银溶液，待反应5分钟后，将悬浮物过滤并用去离子水清洗，冷冻干燥6‑10小时获得海绵状银纳米结构；然后，将3‑10mg干燥的海绵状银纳米结构加入到由1‑4mL氯金酸与氯钯酸钾组成的混合溶液中，溶剂为去离子水和乙二醇的混合液，在剧烈搅拌下，50‑70℃恒温条件下反应10分钟后，将悬浮物取出，放入饱和食盐水中浸泡，再用去离子水反复清洗，最后将产物放入烘箱中干燥。

【技术特征摘要】
1.一种网络状Ag-Au-Pd三金属多孔材料的制备方法，其特征是，配制一定浓度的硼氢化钠和硝酸银溶液，取25mL硼氢化钠水溶液，加入5mL丙三醇；在室温剧烈搅拌下，快速加入5mL硝酸银溶液，待反应5分钟后，将悬浮物过滤并用去离子水清洗，冷冻干燥6-10小时获得海绵状银纳米结构；然后，将3-10mg干燥的海绵状银纳米结构加入到由1-4mL氯金酸与氯钯酸钾组成的混合溶液中，溶剂为去离子水和乙二醇的混合液，在剧烈搅拌下，50-70℃恒温条件下反应10分钟后，将悬浮物取出，放入饱和食盐水中浸泡，再用去离子水反复清洗，最后将产物放入烘箱中干燥。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备海绵状银纳米结构时，硼氢化钠与硝酸银水溶液的浓度分别为0.05-0.2M和0.02-0.04M。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，取25mL硼氢化钠溶液，加入5mL丙三醇，在室温剧烈搅拌下，快速加入5mL硝酸银溶液，待反应5分钟后，将悬浮物...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐少春，李天煜，谢浩，黄笑，孟祥康，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32