原位一步合成MCM-22和ZSM-35分子筛催化剂的方法技术

本发明专利技术公开了一种原位一步合成MCM-22和ZSM-35两种分子筛催化剂的方法，包括如下内容：（1）将含有无定形硅铝和活性金属组分的催化剂前体装填到两段绝热固定床反应器的上、下床层中；（2）通入含有机化合物的水溶液，与上下两个床层的催化剂前体接触反应，其中上床层温度为115~145℃，下床层温度为155~185℃；（3）反应器中的物料再经过含氧气体处理，然后通入硝酸铵水溶液接触反应，再通入氮气进行处理，最后通入含氢气的气体活化处理，得到上床层的表面为MCM-22分子筛的催化剂，下床层的表面为ZSM-35分子筛的催化剂。本发明专利技术方法催化剂表面形成的分子筛分布均匀，提高分子筛的利用率，有利于产物的扩散，提高反应选择性和活性，同时大幅度降低了催化剂成产成本，避免了传统合成分子筛过程的难处理的废水的生成，有利于环保。

Method for in situ synthesis of MCM-22 and ZSM-35 molecular sieve catalysts

The invention discloses a method for in situ one-step synthesis of MCM-22 and ZSM-35 two molecular sieve catalyst, including the following contents: (1) containing catalyst free amorphous silicon aluminum and active metal component precursor loaded into the two stage adiabatic fixed bed reactor on the bed; (2) access the water solution containing organic compounds, and the catalyst bed layer two precursor contact reaction, the bed layer temperature of 115~145, the bed temperature is 155~185 DEG C; (3) in the reactor material after oxygen gas treatment, and then pass into contact with ammonium nitrate solution reaction, then the nitrogen treatment, finally pass into the gas containing hydrogen activation treatment, the surface layer of the bed for MCM-22 molecular sieve catalyst, catalyst bed on the surface of ZSM-35 molecular sieve. The method of molecular sieve catalyst formed on the surface of uniform distribution, improve the utilization rate of the molecular sieve, is beneficial to the diffusion of products, increase the selectivity and activity of catalyst and reduce the production cost and avoid the generation of traditional molecular sieve process difficult to deal with waste water, is conducive to environmental protection.

【技术实现步骤摘要】
原位一步合成MCM-22和ZSM-35分子筛催化剂的方法
本专利技术涉及一种原位一步合成两种分子筛催化剂的方法，具体地说是涉及一种原位一步合成MCM-22和ZSM-35两种分子筛催化剂的方法。
技术介绍
在某些条件下，正构烷烃是石油产品中的非理想组分，正构烷烃的异构化反应是石油加工过程中的重要反应。尤其是掺炼渣油的催化汽油中，硫和烯烃含量均较高。对汽油进行加氢脱硫和降烯烃，可将硫含量降至10µg/g以下，烯烃含量降至10v%以下，但同时较大幅度地降低了辛烷值。若要在不损失或很少损失辛烷值的情况下降低硫、烯烃含量，则需要进行选择性加氢裂化或异构化。异构烷烃的RON比相同碳数的正构烷烃高很多。例如，nC6的RON为24.8，而2,2-二甲基C4为91.8；nC7为0，三甲基C4为112.1，二甲基C5为81~93。显然加氢异构对辛烷值恢复更有效。我国汽油中80%以上来自催化裂化汽油组分，加氢异构对于提高汽油辛烷值显得尤为重要。因此将小分子量（C5/C6）的正构烷烃转化成异构烷烃来提高轻油馏分的辛烷值，从而改善汽油的辛烷值具有十分重要的意义。催化剂在正构烷烃加氢异构化技术中起核心作用。常用的轻烃异构化方法之一是用沸石型双功能催化剂在250℃以上进行临氢异构化反应。加氢异构化催化剂是双功能催化剂，既具有加氢-脱氢活性又有酸性活性。所述的沸石型双功能异构化催化剂主要是指以结晶硅酸盐为载体，氧化铝或其它耐高温氧化物为粘结剂，负载VIII族金属，主要是铂或钯制备的催化剂。这类催化剂的载体具有酸性功能，可促使正构烷烃异构化。不同分子筛和类似分子筛的固体酸、酸性氧化物等常用来做酸性组分，但在实际生产和研究中多以分子筛为载体，因其具有较大的比表面积，同时具有适宜的孔体积和规则的孔道。常见的硅酸铝类分子筛如Y、β、ZSM-5、ZSM-22、ZSM-11、ZSM-23等；磷酸硅铝类分子筛如SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41等。其中，除去阳离子的Y型分子筛、β分子筛、丝光沸石等应用较广，这主要因为它们具有较强的酸性特征和特有的几何规则的分子筛孔道。US4232181，GB1039246，GB1189850，US4665272等专利文献均详细描述了该类催化剂的制备方法，但由于沸石型双功能催化剂的应用温度较高，而高温下异构产物的平衡浓度较低，特别是对正己烷，较高的反应温度将影响异构产物中2,2-二甲基丁烷（2,2-DMB）的浓度，而2,2-DMB具有很高的辛烷值，如果其浓度降低，将直接影响异构产物的辛烷值。因此进一步改善丝光沸石的酸性，提高它的异构选择性显得十分必要。US6198015提出一种加氢异构催化剂，其特征为催化剂的载体由NU-10分子筛和粘结剂组成。US4440871、US5135638和CN1392099A提出了一种加氢异构催化剂，其特征是采用SAPO-11分子筛和纳米SAPO-11分子筛负载贵金属铂。CN86102384A公开了针对C4~C7直链轻质烃的异构化的加氢异构催化剂，其特征是催化剂载体由改性丝光沸石和粘结剂组成。尽管如此，更高活性的加氢异构催化剂制备，还存在着很大的改善空间，尤其是在适用于催化剂载体的复合材料合成技术和方案日臻成熟之际，这种改善能够得以实现。MCM-22分子筛具有两种独立的多元环孔道体系，一种是二维正弦波形，交叉的十元环孔道，截面为椭圆形（0.45nm*0.51nm）；另一种是截面为十二元环的大型圆柱型超笼，超笼内部自由空间为0.71nm*0.71nm*1.82nm，这些超笼与十元环的窗口（0.45*0.45nm）相连半十二元环超笼（0.71*0.71*0.91nm）在[001]晶体外表面形成具有教大吸附能力的口袋，两个超笼通过六角棱柱相连。由于MCM-22沸石晶体为薄的平板结构，因此它拥有较大的外表面MCM-22，因此对烷基化、芳构化、甲苯歧化等反应都具有优异的催化性能。而关于MCM-22和ZSM-35分子筛的合成方法大多采用水热晶化法，一般都是在碱性环境下，有机胺为结构导向剂，在一定温度下晶化一定时间。在这个合成过程中会产生大量的含有有机胺和碱等工业废水，很难进行无害化处理，不仅使分子筛生产成本大大提高，而且造成严重的环境污染，使其使用受到大大的限制。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种原位一步合成两种分子筛催化剂的方法，该方法通过控制反应器上下两个床层的晶化温度，在催化剂前体表面形成两种不同类型的分子筛。这两种分子筛具有不同的孔道结构和酸性特征，并体现出来良好的协同效应。该方法在催化剂表面形成的分子筛分布均匀，提高分子筛的利用率，有利于产物的扩散，提高反应选择性和活性，同时大幅度降低了催化剂生产成本，避免了传统合成分子筛过程的难处理的废水的生成，有利于环保。本专利技术的原位一步合成两种分子筛催化剂的方法，包括如下内容：（1）将含有无定形硅铝和活性金属组分的催化剂前体装填到两段绝热固定床反应器的上、下床层中；（2）通入含六亚甲基亚胺的水溶液，与上下两个床层的催化剂前体接触反应：其中上床层温度为115~145℃，下床层温度为155~185℃；（3）反应器中的物料再经过含氧气体处理，然后通入硝酸铵水溶液接触反应，然后通入氮气进行处理，最后通入含氢气的气体活化处理，得到上床层的表面为MCM-22分子筛的催化剂，下床层的表面为ZSM-35分子筛的催化剂。本专利技术方法中，步骤（1）所述的催化剂前体具有如下性质：所述的无定型硅铝的SiO2和Al2O3的摩尔比为5~200，优选为10~100；所述的活性金属组分为铂或/和钯，优选为铂，以催化剂总重量为基准，活性组分含量以金属计为0.1%~10%，优选为0.1%~2%，更优选为0.2%~1.0%。所述的制备方法可按照现有技术制备，一般过程如下：将氢氧化铝干胶粉、白炭黑、田菁粉充分混合，然后加入胶溶剂（氢氧化钠溶液），混捏为可塑的膏状物，挤条成型，经干燥、焙烧处理，然后负载活性金属组分，再经过干燥和焙烧处理，得到催化剂前体。具体制备条件可以根据本领域常规知识确定。本专利技术方法中，步骤（1）所述的反应器的特点是采用中间有冷激气的冷激式两段绝热固定床反应器，催化剂前体分别装填到上、下两个反应器床层中。通过冷激气来控制上下两个床层的反应温度。本专利技术方法中，步骤（2）所述六亚甲基亚胺化合物水溶液的浓度为0.01~2mol/L，优选为0.1~1mol/L。本专利技术方法中，步骤（2）所述的含六亚甲基亚胺化合物水溶液的进料量与催化剂前体体积比为0.1~10，优选为0.5~5；所述的接触反应条件为：反应压力为0.2~10MPa，优选为0.5~5MPa；其中两个反应器的床层反应温度不同，反应器上床层反应温度为115~145℃，优选为120~140℃；反应器下床层反应温度为155~185℃，优选为160~180℃；反应时间为12~100小时，优选为24~72小时。本专利技术方法中，步骤（3）所述的通入含氧气体处理条件为：处理温度为400~600℃，气剂体积比（进入气体的体积与催化剂的装填体积比）100~1000，处理时间为4~12小时；其中所述的含氧气体为空气、氧气与氮气的混合物或氧气与惰性气体的混合物中的一种，氧气在气相中的体积分数为5%~50%。本专利技术方本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种原位一步合成MCM‑22和ZSM‑35两种分子筛催化剂的方法，其特征在于包括如下内容：（1）将含有无定形硅铝和活性金属组分的催化剂前体装填到两段绝热固定床反应器的上、下床层中；（2）通入含二胺类化合物的水溶液，与上下两个床层的催化剂前体接触反应：其中上床层温度为115~145℃，下床层温度为155~185℃；（3）反应器中的物料再经过含氧气体处理，然后通入硝酸铵水溶液接触反应，然后通入氮气进行处理，最后通入含氢气的气体活化处理，得到上床层的表面为MCM‑22分子筛的催化剂，下床层的表面为ZSM‑35分子筛的催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种原位一步合成MCM-22和ZSM-35两种分子筛催化剂的方法，其特征在于包括如下内容：（1）将含有无定形硅铝和活性金属组分的催化剂前体装填到两段绝热固定床反应器的上、下床层中；（2）通入含二胺类化合物的水溶液，与上下两个床层的催化剂前体接触反应：其中上床层温度为115~145℃，下床层温度为155~185℃；（3）反应器中的物料再经过含氧气体处理，然后通入硝酸铵水溶液接触反应，然后通入氮气进行处理，最后通入含氢气的气体活化处理，得到上床层的表面为MCM-22分子筛的催化剂，下床层的表面为ZSM-35分子筛的催化剂。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的催化剂前体具有如下性质：所述的无定型硅铝的SiO2和Al2O3的摩尔比为5~200；所述的活性金属组分为铂或/和钯，以催化剂总重量为基准，活性组分含量以金属计为0.1%~10%。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的反应器采用两段绝热固定床反应器，催化剂前体分别装填到上、下两个反应器床层中，通过蒸汽来控制上下两个床层的反应温度。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述有机物是六亚甲基亚胺。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的含六亚甲基亚胺化合物水溶液的浓度为0.01~2mol/L。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的含水溶液的进料量与催化剂前体体积比为0.1~10。7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的含六亚甲基亚胺水溶液的进料量与催化剂前体体积比为0.5~5。8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的接触反应条件为：反应压力为0.2~10MPa，反应时间为12~100小时。9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐会青，刘全杰，贾立明，王伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11