一种低碳烷烃异构化催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种低碳烷烃异构化催化剂及其制备方法。所述催化剂含有MCM-22/ZSM-35复合分子筛和第Ⅷ族贵金属活性组分，按催化剂的重量含量计，MCM-22/ZSM-35复合分子筛含量为1.0~90%，第Ⅷ族贵金属含量为0.1%~1.5%，其中所述的MCM-22/ZSM-35复合分子筛MCM-22分子筛包裹在ZSM-35分子筛的周围，MCM-22/ZSM-35复合分子筛中MCM-22的重量含量为1.0~50%。该催化剂可以缩短正碳离子中间体在催化剂孔道内的停留时间，提高了催化剂的活性和异构化选择性以及稳定性，同时也抑制了聚合结焦等二次反应的发生。

Low carbon alkane isomerization catalyst and preparation method thereof

The invention discloses a low carbon paraffin isomerization catalyst and a preparation method thereof. The catalyst containing MCM-22/ZSM-35 composite molecular sieve and a group VIII noble metal active components, according to the content of the catalyst weight, MCM-22/ZSM-35 composite molecular sieve was 1.0~90%, a group VIII noble metal content is 0.1%~1.5%, the composite MCM-22/ZSM-35 around the molecular sieve zeolite MCM-22 encapsulated in ZSM-35 molecular sieve, the content of MCM-22 the weight of MCM-22/ZSM-35 1.0~50% composite molecular sieve. The residence time of the catalyst can shorten the carbonium ion intermediate within the catalyst pores, enhance catalytic activity and isomerization selectivity and stability, but also inhibit the polymerization of two coking reaction.

【技术实现步骤摘要】
一种低碳烷烃异构化催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种低碳烷烃异构化催化剂及其制备方法。该催化剂适用于小分子量正构烷烃的异构化反应，特别是C4～C10正构烷烃异构化的催化剂及其应用，可用于生产高辛烷值汽油的调和组分。
技术介绍
在某些条件下，正构烷烃是石油产品中的非理想组分，正构烷烃的异构化反应是石油加工过程中的重要反应。尤其是掺炼渣油的催化汽油中，硫和烯烃含量均较高。对汽油进行加氢脱硫和降烯烃，可将硫含量降至10µg/g以下，烯烃含量降至10v%以下，但同时较大幅度地降低了辛烷值。若要在不损失或很少损失辛烷值的情况下降低硫、烯烃含量，则需要进行选择性加氢裂化或异构化。异构烷烃的RON比相同碳数的正构烷烃高很多。例如，nC6的RON为24.8，而2,2-二甲基C4为91.8；nC7为0，三甲基C4为112.1，二甲基C5为81~93。显然加氢异构对辛烷值恢复更有效。中国汽油中80%以上来自催化裂化汽油组分，加氢异构对于提高汽油辛烷值显得尤为重要。因此将小分子量（C5/C6）的正构烷烃转化成异构烷烃来提高轻油馏分的辛烷值，从而改善汽油的辛烷值具有十分重要的意义。催化剂在正构烷烃加氢异构化技术中起核心作用。常用的轻烃异构化方法之一是用沸石型双功能催化剂在250℃以上进行临氢异构化反应。加氢异构化催化剂是双功能催化剂，既具有加氢-脱氢活性又有酸性活性。所述的沸石型双功能异构化催化剂主要是指以结晶硅酸盐为载体，氧化铝或其它耐高温氧化物为粘结剂，负载Ⅷ族金属，主要是铂或钯制备的催化剂。这类催化剂的载体具有酸性功能，可促使正构烷烃异构化，目前所用的载体主要有X型沸石、Y型沸石和丝光沸石。酸性载体必须具有如下几方面的作用：增加催化剂的有效表面积；提供合适的孔结构；提供酸性中心；提高催化剂的机械强度；提高催化剂的热稳定性；增加催化剂的抗毒能力；节省金属组分的用量，降低成本。不同分子筛和类似分子筛的固体酸、酸性氧化物等常用来做酸性组分，但在实际生产和研究中多以分子筛为载体，因其具有较大的比表面积，同时具有适宜的孔体积和规则的孔道。常见的硅酸铝类分子筛如Y、β、ZSM-5、ZSM-35、ZSM-11、ZSM-23等；磷酸硅铝类分子筛如SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41等。其中，除去阳离子的Y型分子筛、β分子筛、丝光沸石等应用较广，这主要因为它们具有较强的酸性特征和特有的几何规则的分子筛孔道。金属组分是加氢-脱氢活性的来源，它能够迅速将烯烃加氢以避免结焦和酸性中心被覆盖，从而起到保护酸性中心的作用，使加氢异构化反应顺利进行。金属组分一般选自元素周期表中Ⅷ族和ⅥB族元素，可分为贵金属和非贵金属两类。前者以（Pt）、（Pd）等为主，多以金属单质形式使用，后者主要有钼（Mo）、（Ni）、（Co）、（W）等，多以相互结合的硫化物形态使用，这样能够提高催化剂的活性和稳定性。贵金属催化活性最高，只需要少量就可以大幅度提高双功能催化剂的加氢异构活性。USP4,232,181，GB1039246，GB1189850，USP4,665,272等文献均详细描述了该类催化剂的制备方法，但由于沸石型双功能催化剂的应用温度较高，而高温下异构产物的平衡浓度较低，特别是对正己烷，较高的反应温度将影响异构产物中2,2-二甲基丁烷（2,2-DMB）的浓度，而2,2-DMB具有很高的辛烷值，如果其浓度降低，将直接影响异构产物的辛烷值。因此进一步改善丝光沸石的酸性，提高它的异构选择性显得十分必要。US6198015提出一种加氢异构催化剂，其特征为催化剂的载体由NU-10分子筛和粘结剂组成。US4440871、US5135638和CN1392099A提出了一种加氢异构催化剂，其特征是采用SAPO-11分子筛和纳米SAPO-11分子筛负载贵金属铂。CN86102384A等针对C4~C7直链低碳烃的异构化提出了一种加氢异构催化剂，其特征是催化剂载体由改性丝光沸石和粘结剂组成。尽管如此，更高活性的加氢异构催化剂制备，还存在着很大的改善空间，尤其是在适用于催化剂载体的复合材料合成技术和方案日臻成熟之际，这种改善能够得以实现。CN103657713A公开了一种具有加氢催化作用的催化剂及其制备方法和应用以及加氢异构化方法，该催化剂包含第VIB族金属元素、第VIII族金属元素、助剂和多孔载体组成，其中多孔载体包括氧化铝、氧化硅和选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48等一种或多种分子筛。该制备方法先采用常规浸渍法在多孔载体上负载活性组分，然后在密闭反应器中进行加压水热处理，制得所需催化剂。但采用该方法制备的催化剂，分子筛的有效利用率降低，活性和扩散性能差，并影响催化剂的选择性和稳定性。上述专利所涉及的加氢反应过程实质上是直链烷烃异构化反应和加氢裂化反应同时发生的。通常情况下，烷烃在酸性沸石上的加氢裂化和异构化反应过程遵循正碳离子反应机理。烷烃先在金属中心上脱氢、扩散到酸性中心上进行骨架异构和β-位断裂、再扩散到金属中心上加氢为异构烃和小分子烃。在这脱氢-扩散-异构/裂化-扩散-加氢的过程中，扩散是比较慢的过程，这一步是整个反应过程的控制步骤。如果非常活泼的正碳离子中间体能够顺畅的在催化剂上活性中心位间扩散，那么，催化剂就表现出良好的活性和选择性；如果非常活泼的正碳离子中间体在催化剂孔道内停留时间过长，他就会进一步聚合为更大分子的中间体，直至在催化剂孔内缩合为胶质或积碳。从而严重降低催化剂的活性和稳定性。因此，为了提高催化剂的异构化选择性，就要让其反应物在活性位快速的吸附和产物快速的脱附，减少停留时间。抑制副反应的发生。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种低碳烷烃异构化催化剂及其制备方法。该催化剂可以缩短正碳离子中间体在催化剂孔道内的停留时间，提高了催化剂的活性和异构化选择性以及稳定性，同时也抑制了聚合结焦等二次反应的发生。一种低碳烷烃异构化催化剂，含有MCM-22/ZSM-35复合分子筛和第Ⅷ族贵金属活性组分，按催化剂的重量含量计，MCM-22/ZSM-35复合分子筛含量为1.0~90%，优选为10%~80%，进一步优选20%-40%，第Ⅷ族贵金属含量以元素计为0.1%~1.5%，优选0.1%~1.0%，进一步优选0.4%~0.8%，余量为无机耐熔氧化物，优选氧化铝，其中所述的MCM-22/ZSM-35复合分子筛MCM-22分子筛包裹在ZSM-35分子筛的周围，MCM-22/ZSM-35复合分子筛中MCM-22的重量含量为1.0~50%，优选为5.0~30%，进一步优选10-20%。本专利技术催化剂性质如下：BET比表面为200～350m2/g，孔容为0.3～0.5ml/g。本专利技术中催化剂的比表面和孔容是采用ASAP2400，低温液氮吸附法，经过BET计算得到。本专利技术的低碳烷烃异构化催化剂的制备方法，其步骤为：1)制备MCM-22/ZSM-35复合分子筛；2)将步骤1）制备的复合分子筛和无机耐熔氧化物混合制成催化剂载体；3)用常规的浸渍法将含第Ⅷ族贵活性金属组分负载到载体上，再通过干燥、焙烧处理，得到本专利技术的低碳烷烃异构化催化剂。本专利技术方法，步骤1）中MCM-22/ZSM-35复合分子筛的制备包括如下本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低碳烷烃异构化催化剂，其特征在于：所述催化剂含有MCM‑22/ZSM‑35复合分子筛和第Ⅷ族贵金属活性组分，按催化剂的重量含量计，MCM‑22/ZSM‑35复合分子筛含量为1.0~90%，第Ⅷ族贵金属含量以元素计为0.1 %~1.5%，其中所述的MCM‑22/ZSM‑35复合分子筛MCM‑22分子筛包裹在ZSM‑35分子筛的周围，MCM‑22/ZSM‑35复合分子筛中MCM‑22的重量含量为1.0~50%。

【技术特征摘要】
1.一种低碳烷烃异构化催化剂，其特征在于：所述催化剂含有MCM-22/ZSM-35复合分子筛和第Ⅷ族贵金属活性组分，按催化剂的重量含量计，MCM-22/ZSM-35复合分子筛含量为1.0~90%，第Ⅷ族贵金属含量以元素计为0.1%~1.5%，其中所述的MCM-22/ZSM-35复合分子筛MCM-22分子筛包裹在ZSM-35分子筛的周围，MCM-22/ZSM-35复合分子筛中MCM-22的重量含量为1.0~50%。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：按催化剂的重量含量计，MCM-22/ZSM-35复合分子筛含量为10%~80%，第Ⅷ族贵金属含量以元素计为0.1%~1.0%，其中所述的MCM-22/ZSM-35复合分子筛MCM-22分子筛包裹在ZSM-35分子筛的周围，MCM-22/ZSM-35复合分子筛中MCM-22的重量含量为5.0~30%。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：按催化剂的重量含量计，MCM-22/ZSM-35复合分子筛含量为20%-40%，第Ⅷ族贵金属以元素计含量为0.4%~0.8%，其中所述的MCM-22/ZSM-35复合分子筛MCM-22分子筛包裹在ZSM-35分子筛的周围，MCM-22/ZSM-35复合分子筛中MCM-22的重量含量为10-20%。4.根据权利要求1至3任一所述的催化剂，其特征在于：催化剂性质如下：BET比表面为200～350m2/g，孔容为0.3～0.5ml/g。5.权利要求1至4任一所述催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：制备MCM-22/ZSM-35复合分子筛；将步骤1）制备的复合分子筛和无机耐熔氧化物混合制成催化剂载体；将第Ⅷ族贵金属活性组分负载到载体上，再通过干燥、焙烧处理，得到低碳烷烃异构化催化剂。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤1）中MCM-22/ZSM-35复合分子筛的制备包括如下内容，将ZSM-35分子筛加入硅铝凝胶中，所述的硅铝凝胶的摩尔组成为：Al2O3/SiO2=0.01~0.05，OH-/SiO2=0.02~0.35，R/SiO2=0.15~1.0，H2O/SiO2=5~50，卤素化合物与SiO2的摩尔比为0.03~0.5，其中R为有机模板剂。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：Al2O3/SiO2=0.02~0.04，OH-/SiO2=0.01~0.10，R/SiO2=0.25~0.7，H2O/SiO2=10~40，卤素化合物与SiO2的摩尔比为0.05~0.3。8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：有机模...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐会青，刘全杰，贾立明，王伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11