生产高质量加氢裂化尾油的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种生产高质量加氢裂化尾油的催化剂及其制备方法。所述催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）配制浓度为0.15~0.80mol/L的有机碱水溶液，向溶液中加入USY分子筛，在50~90℃下处理0.5~3小时制得改性USY分子筛，然后加入气相二氧化硅和改性ZSM-48分子筛粉末，充分碾压后成型，然后干燥、焙烧，得到催化剂载体；（2）用含有活性金属组分的浸渍溶液浸渍步骤（1）得到的催化剂载体，然后干燥、焙烧，得到加氢裂化催化剂。该方法制备的加氢裂化尾油具有直链烷烃含量低、异构烃类含量高以及粘度指数高的特点，可以作为优质的润滑油基础油。

Catalyst for producing high quality hydrocracking tail oil and preparation method thereof

The invention discloses a catalyst for producing high quality hydrocracking tail oil and a preparation method thereof. A preparation method of the catalyst, including the following contents: (1) preparation concentration for organic alkaline solution 0.15~0.80mol/L, added to the USY solution molecular sieve, 0.5~3 hours of treatment for modified USY molecular sieve under 50~90 DEG C, then adding fumed silica and modified ZSM-48 molecular sieve powder, fully compacted forming, then drying and roasting, obtained catalyst carrier; (2) by impregnation solution impregnation step containing active metal component (1) catalyst carrier, then drying and roasting, get hydrocracking catalyst. The preparation method of the hydrocracking tail oil with low content of alkanes, heterogeneous hydrocarbon content and high viscosity index is high, can be used as lubricant base oil quality.

【技术实现步骤摘要】
生产高质量加氢裂化尾油的催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种生产高粘度指数加氢裂化尾油的催化剂及其制备方法，该专利技术催化剂具有加氢开环能力高和加氢异构能力强的特点，生产的加氢裂化尾油直链烷烃含量低、粘度指数高，可以作为润滑油基础油。
技术介绍
加氢裂化技术具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活性大、产品质量好等特点，能够将各种重质劣质进料直接转化为市场急需的优质喷气燃料、柴油、润滑油基础料以及化工石脑油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料，已成为现代炼油和石油化学工业最重要的重油深度加工工艺之一，在国内外获得日益广泛的应用。加氢裂化催化剂是由加氢功能和裂化功能组成的双功能催化剂，其中加氢功能是由加氢活性金属提供，提高加氢裂化催化剂的加氢性能，有利于芳烃的饱和；裂化功能是由无定型硅铝或是分子筛提供的，它可以裂解长链的大分子和使饱和后多环芳烃进一步开环转化，这不仅有利于处理更重质、劣质的加氢裂化原料油，提高液体产品收率及生产高质量的加氢裂化产品，还能进一步提高催化剂的抗有机氮中毒的能力，减少生焦、积炭，延长催化剂的使用寿命。润滑油基础油的生产过程中，润滑油的粘度指数与其所含烃类的组成及结构有密切的关系。不同烃类的粘度指数很不相同。即使有相同的烃族组成，粘度指数也有差别，这种差别是由同族烃类在结构上存在着差异造成的。在润滑油所含的烃类中以烷烃的粘温性能最好，如正构烷烃的粘度指数可达180以上。异构烷烃的粘度指数比正构烷烃低，并且分支程度越高粘度指越低，带侧链的环指数越低，带侧链的环烷烃和芳香烃的粘度指数则与其结构族组成有关，分子中烷基部分占优势时，其粘温性能好，有较高的粘度指数。单环烃类随分子中碳原子数的增加，粘度指数增大，双环和多环烃类，其粘度指数也随侧链的数目和长度的增加而增加，多环短侧链环状烃的粘温性能最差。对于直链烷烃，尽管具有很高的粘度指数，但当大量存在时，会影响润滑油的低温流动性，因此，应将其除去。多环短侧链的环烃，是使润滑油丧失优良粘温性能的主要组分，因此也应将其除去。不同类型的改性分子筛可以为加氢裂化催化剂提供不同的反应性能，采用一些新型的异构能力强的改性分子筛可以强化在加氢裂化过程中的加氢开环反应和加氢异构反应，这种反应性能的提高可以有效地提高加氢裂化产品的性质，可以生产优质的润滑油基础油产品。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种生产优质的加氢裂化尾油的催化剂及其制备方法。本专利技术的催化剂加氢开环活性高、加氢异构性能好，生产的加氢裂化尾油具有直链烷烃含量低、异构烃类含量高以及粘度指数高的特点，可以作为优质的润滑油基础油。同时通过分子筛改性步骤的减少，大幅降低分子筛的成本，从而降低了催化剂的成本。本专利技术加氢裂化催化剂的制备方法包括如下内容：（1）配制浓度为0.15~0.80mol/L的有机碱水溶液，有机碱为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵，向溶液中加入USY分子筛，在50~90℃下处理0.5~3小时制得改性USY分子筛，然后加入气相二氧化硅和改性ZSM-48分子筛粉末，充分碾压后成型，然后干燥、焙烧，得到催化剂载体；（2）用含有活性金属组分的浸渍溶液浸渍步骤（1）得到的催化剂载体，然后干燥、焙烧，得到加氢裂化催化剂。本专利技术方法中，步骤（1）所述改性后的USY分子筛经过焙烧后具有如下性质：孔径为2~6nm的孔体积占USY分子筛总孔容的15~40%，优选25~35%；孔径为7~10nm的孔体积占USY分子筛总孔容的25~50%，优选30~40%；分子筛中氧化硅/氧化铝摩尔比为7~45之间，比表面积为680~980m2/g之间，孔容为0.42~0.75ml/g之间；优选氧化硅/氧化铝摩尔比为9~33之间，比表面积为750~950m2/g之间，孔容为0.45~0.71ml/g之间。本专利技术方法中，步骤（1）所述加入的USY分子筛为氢型，氧化硅/氧化铝摩尔比为8~50，比表面积为650~840m2/g，USY分子筛的加入量与有机碱水溶液中的水质量比为1:5~20。本专利技术方法中，步骤（1）所述的改性ZSM-48分子筛经过焙烧后具有如下性质：分子筛氧化硅/氧化铝摩尔比为25~100；比表面积为150~350m2/g，优选180~280m2/g；孔容为0.20~0.35cm3/g，优选0.22~0.30cm3/g；红外酸酸量为0.10~0.35mmol/g，优选红外酸酸量为0.18~0.28mmol/g。本专利技术方法中，步骤（1）所述的改性ZSM-48分子筛的制备步骤如下：将未脱出模板剂的ZSM-48分子筛进行铵交换。铵交换次数至少为1次，交换温度为60~110℃，优选80~100℃。所用的铵盐为氯化铵、硫酸铵或是硝酸铵，铵盐的浓度为0.1~2mol/L，优选铵盐为硝酸铵，优选浓度为0.2~1.5mol/L。交换过程的液固比（ml/g）为5~30，优选10~20；每次交换时间为0.5~2.0小时，优选1~1.5小时。本专利技术方法中，步骤（1）所述的气相二氧化硅的比表面为50~300m2/g，优选为100~200m2/g。本专利技术方法中，步骤（1）所述的干燥温度为50~150℃，优选100~120℃，干燥时间为6~12小时；焙烧温度为450~650℃，焙烧时间为2~12小时。本专利技术方法中，步骤（2）所述的含有活性金属组份是VIB族金属和VIII族金属；VIB族金属优选钨（W）和钼（Mo），VIII族金属优选钴（Co）和镍（Ni），浸渍溶液的配制为本领域技术人员熟知；浸渍方法采用过饱和浸渍。本专利技术方法中，步骤（2）所述的干燥温度为50~150℃，优选100~120℃，干燥时间为6~12小时；焙烧温度为450~650℃，时间为2~12小时。本专利技术方法制备的加氢裂化催化剂，按催化剂重量百分比计，催化剂中各组分的含量为：改性USY分子筛组分一般为8~35%，优选11~25%；改性ZSM-48分子筛一般为25~60%，优选35~55%；氧化硅一般为6%~35%，优选8~25%；VIB族金属（以氧化物计）一般为10%~35%，优选18~28%；VIII族金属（以氧化物计）一般为2%~10%，优选4~8%。本专利技术催化剂在处理VGO时，反应条件均在氢气存在条件下，反应压力10~20MPa，反应温度350~430℃，氢油体积比500~1800，液时体积空速0.5~5.0h-1。本专利技术方法相比于现有技术，具有如下优点：在USY分子筛改性过程中利用其改性溶液中的无机碱，既起到了填充分子筛孔道的作用同时与加入的二氧化硅起到了粘结剂的作用，使得催化剂的制备过程简单，步骤缩短，成本出现了大幅降低。同时在分子筛改性过程和载体的制备过程中模板剂一直保持在分子筛的骨架结构内，因此减少了改性过程对分子筛的结构破坏，保护了分子筛的活性位和提高了分子筛活性位的可接近性，同时也有利于载体成型过程中孔道结构的形成，大大增加了载体的扩散性能。因此，本专利技术催化剂强化了在反应过程中VGO原料的加氢开环反应和异构化反应，使最终得到的反应产物中的的直链烷烃含量大幅下降，加氢裂化尾油产品的粘度指数得到了大幅提高。具体实施方式下面结合实施例进一步说明本专利技术的制备过程，但以下实施例不构成对本专利技术方法的限制。实施例1（1）配制浓度为0.45mol/L的四丙本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产高质量加氢裂化尾油的催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下内容：（1）配制浓度为0.15~0.80mol/L的有机碱水溶液，有机碱为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵，向溶液中加入USY分子筛，在50~90℃下处理0.5~3小时制得改性USY分子筛，然后加入气相二氧化硅和改性ZSM‑48分子筛粉末，充分碾压后成型，然后干燥、焙烧，得到催化剂载体；（2）用含有活性金属组分的浸渍溶液浸渍步骤（1）得到的催化剂载体，然后干燥、焙烧，得到加氢裂化催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种生产高质量加氢裂化尾油的催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下内容：（1）配制浓度为0.15~0.80mol/L的有机碱水溶液，有机碱为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵，向溶液中加入USY分子筛，在50~90℃下处理0.5~3小时制得改性USY分子筛，然后加入气相二氧化硅和改性ZSM-48分子筛粉末，充分碾压后成型，然后干燥、焙烧，得到催化剂载体；（2）用含有活性金属组分的浸渍溶液浸渍步骤（1）得到的催化剂载体，然后干燥、焙烧，得到加氢裂化催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述改性后的USY分子筛经过焙烧后具有如下性质：孔径为2~6nm的孔体积占USY分子筛总孔容的15~40%；孔径为7~10nm的孔体积占USY分子筛总孔容的25~50%；分子筛中氧化硅/氧化铝摩尔比为7~45之间，比表面积为680~980m2/g之间，孔容为0.42~0.75ml/g之间。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：孔径为2~6nm的孔体积占USY分子筛总孔容的25~35%；孔径为7~10nm的孔体积占USY分子筛总孔容的30~40%；分子筛中氧化硅/氧化铝摩尔比为9~33之间，比表面积为750~950m2/g之间，孔容为0.45~0.71ml/g之间。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述加入的USY分子筛为氢型，氧化硅/氧化铝摩尔比为8~50，比表面积为650~840m2/g，USY分子筛的加入量与有机碱水溶液中的水质量比为1:5~20。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的改性ZSM-48分子筛经过焙烧后具有如下性质：分子筛氧化硅/氧化铝摩尔比为25~100；比表面积为150~350m2/g；孔容为0.20~0.35cm3/g；红外酸酸量为0.10~0.35mmol/g。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的改性ZSM-48分子筛经过焙烧后具有如下性质：比表面积为180~280m2/g；孔容为0.22~0.30cm3/g；红外酸酸量为0.18~0.28mmol...

【专利技术属性】
技术研发人员：秦波，杜艳泽，柳伟，张晓萍，王凤来，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11