加氢改质催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种加氢改质催化剂的制备方法。该方法包括：改性加氢改质催化剂载体的制备，采用浸渍法负载加氢活性金属组分，经干燥和焙烧，得到加氢改质催化剂，其中改性加氢改质催化剂载体的制备，将水溶性硅油和可溶性含锆化合物依次或同时引入加氢改质催化剂载体，经过热处理后，制得改性后的加氢改质催化剂载体。该方法能够调节酸性中心和加氢活性中心的分布，使其相互协调作用，提高催化剂的综合性能，特别适宜作为柴油加氢改质催化剂。

Preparation method of hydrogenation modified catalyst

The invention discloses a preparation method of a hydrogenation upgrading catalyst. The method comprises: a modified hydroupgrading catalyst carrier preparation, hydrogenation load active metal component by dipping, drying and roasting by hydrogenation catalyst, wherein the modified hydroupgrading catalyst carrier preparation, water soluble silicone oil and soluble zirconium containing compounds in turn at the same time or introduction of hydroupgrading catalyst carrier, after heat treatment, prepared modified hydroupgrading catalyst carrier. The method can adjust the distribution of acid centers and hydrogenation active centers, and make them coordinate with each other, so as to improve the comprehensive performance of catalysts, and is especially suitable for diesel hydrogenation upgrading catalyst.

【技术实现步骤摘要】
加氢改质催化剂的制备方法
本专利技术涉及一种加氢改质催化剂的制备方法，特别是用于柴油加氢改质催化剂的制备方法。
技术介绍
对于清洁柴油生产，现有技术主要包括加氢精制和中压加氢改质等技术。加氢精制能降低改质柴油的硫含量，但对改善十六烷值和降低T95温度能力有限。中压加氢改质是采用含分子筛（比如Y型分子筛、β分子筛）的加氢改质催化剂，将柴油中的芳烃等适当裂解，在降低柴油中硫、氮杂质含量的同时，改善柴油十六烷值等综合性能。但采用目前的加氢改质催化剂，若要改善柴油的综合性能（硫氮杂质含量、十六烷值、T95温度、芳烃含量等），通常需要较高的裂解程度，这样会使柴油收率较低，而要保持柴油的收率，柴油的综合性能又得不到很好的改善。柴油馏分中的含硫化合物和芳烃，通常以复杂的结构存在，比如二苯并噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩等，其中加氢较难脱除的是二苯并噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩等噻吩类化合物，尤其以4，6-二甲基二苯并噻吩（4，6-BMDBT）和2,4,6-三甲基二苯并噻吩（2，4，6-BMDBT）类结构复杂且有空间位阻效应的含硫化合物最难脱除。要达到深度和超深度脱硫，就需要脱除这些结构复杂且空间位阻大的含硫化合物，而这些含硫化合物通常在高温高压等苛刻的加氢精制操作条件下较难脱除，通过加氢裂化则会降低柴油收率。因此，在保持柴油收率较高的情况下，如何脱除柴油中的杂质，同时又能改善柴油的综合性能，这是当前需要研究的重要课题。加氢改质催化剂通常是采用含分子筛的氧化铝载体，目前，对载体进行改性的方法很多，其中引入助剂比如硅、磷、氟、硼、锆、钛、镁、镓、钒、锰、铜、锌等，可以用来改善载体的性质，但由于引入助剂的用量、种类和方式不同，会使氧化铝载体的性质不同，甚至差别很大。CN1184843A公开了一种柴油加氢转化催化剂，该催化剂的组成为氧化铝40～80wt%、无定形硅铝0～20wt%、Y型分子筛5～30wt%。CN101463271A公开了一种劣质柴油加氢改质催化剂及其制备方法，主要是采用氧化硅-氧化铝、氧化铝和/或氧化铝的前身及Y型分子筛混合、成型和焙烧，之后在成型物种引入有效量的加氢金属。上述催化剂具有较高的脱硫和脱氮活性，但柴油产品的收率低、柴油的十六烷值提高的幅度小、凝点高及密度大等缺点。CN201110350790.2公开了一种柴油加氢改质催化剂及其制备方法。该催化剂包含由改性β分子筛和氧化铝组成的载体和加氢活性金属组分。采用该催化剂用于柴油加氢改质时，虽然可以降低柴油馏分的凝点，提高改质柴油的十六烷值，但柴油收率在97%以下，仍然较低。
技术实现思路
针对现有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种加氢改质催化剂的制备方法。该催化剂通过载体改性，使载体能够提供更多的B酸中心，减少强酸中心，并能够调节酸性中心和加氢活性中心的分布，使其相互协调作用，提高催化剂的综合性能，该加氢改质催化剂适合各种馏分油的改质过程，尤其适合柴油馏分的加氢改质。本专利技术提供的加氢改质催化剂的制备方法，包括改性加氢改质催化剂载体的制备，采用浸渍法负载加氢活性金属组分，经干燥和焙烧，得到加氢处理催化剂，其中改性加氢改质催化剂载体的制备方法，包括：将水溶性硅油和可溶性含锆化合物依次或同时引入加氢改质催化剂载体，经过热处理后，制得改性加氢改质催化剂载体。本专利技术所述的加氢改质催化剂载体，可以为常规方法制备的加氢改质催化剂载体，一般是以氧化铝和分子筛为主要组分，可以不含助剂组分，也可以含助剂组分，其中助剂组分可以为氟、硅、磷、钛、锆、硼等中的一种或多种，助剂组分在载体中的含量在15wt%以下，优选10wt%以下。本专利技术所述的加氢改质催化剂载体可以采用混捏法、混合成胶法等制备，混捏法的一般过程如下，将氢氧化铝（比如拟薄水铝石）和分子筛混合成型后经过高温焙烧后得到的，高温焙烧的条件如下：在450℃～1000℃焙烧1.0h～20.0h，优选为3.0h~8.0h。混合成胶法的一般过程是在制备氢氧化铝胶体的过程中引入分子筛，成胶后，制得含分子筛的氧化铝干胶，经成型，干燥和焙烧，制成载体。载体的形状可以根据需要制成球形、条形（比如三叶草、四叶草或圆柱条）等适宜的形状，成型过程中可以加入常用成型助剂，比如助挤剂、胶溶酸、粘合剂等。所述加氢改质催化剂载体的性质如下：比表面积为200~550m2/g，优选为280~450m2/g；孔容为0.4~1.3mL/g，优选为0.6~1.0mL/g。本专利技术所述的分子筛为Y型分子筛和/或β分子筛。以加氢改质催化剂载体的重量为基准，分子筛的含量为3%~35%，氧化铝的含量为65%~97%，优选为分子筛的含量为3%~20%，氧化铝的含量为80%~97%。其中所述的分子筛为氢型分子筛。其中β分子筛优选性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为30~150，比表面积400m2/g～750m2/g，总孔容0.30mL/g～0.55mL/g，红外酸量0.1～0.8mmol/g；Y型分子筛优选性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为5~50，比表面积450m2/g～800m2/g，总孔容0.30mL/g～0.60mL/g，红外酸量0.2～0.9mmol/g。本专利技术β分子筛和Y型分子筛可采用现有方法制备。本专利技术方法中，由水溶性硅油引入载体中的硅含量以二氧化硅计占改性加氢改质催化剂载体重量的0.2％～7.0％，优选为0.3％～4.0％，进一步优选为0.5%~1.8%。本专利技术方法中，由可溶性含锆化合物引入载体中的锆含量以氧化锆计占改性加氢改质催化剂载体重量的0.4％～10.0％，优选为0.5％～5.0％，进一步优选为0.5％～2.5％。本专利技术方法中，引入水溶性硅油和可溶性含锆化合物的用量分别以氧化硅和氧化锆计的摩尔比为0.04~36.0，优选为0.12~16.0，更优选为0.40~7.5。本专利技术方法所述的水溶性硅油，是指能溶于水的硅油，优选性质如下：25℃时的粘度为200~7000mPa.s，优选为500~5000mPa.s，浊点为30~100℃，优选为40~65℃。所述的水溶性硅油一般是采用基团改性硅油的方法得到的，比如聚醚改性硅油。本专利技术方法中，可溶性含锆化合物是指硝酸锆、四氯化锆、氧氯化锆等中的一种或几种的组合。本专利技术方法中，水溶性硅油和可溶性含锆化合物依次或同时引入到加氢改质催化剂载体上，即可先将水溶性硅油引入到加氢改质催化剂载体上，然后再将可溶性含锆化合物引入到加氢改质催化剂载体上；或者将水溶性硅油和可溶性含锆化合物同时引入到加氢改质催化剂载体上，其引入方式采用浸渍法，浸渍法可以是等体积浸渍，也可以是过量浸渍；可以是多次浸渍，也可以是一次浸渍。为提高效率，最好是采用一次等体积浸渍。本专利技术方法中，所述的热处理采用两段热处理，第一段在温度为60℃～150℃，优选为90℃～120℃，处理时间为0.5h～20.0h，优选为1.0h～6.0h，第二段在温度为180℃～400℃，优选为200℃～350℃，处理时间为0.5h～20.0h，优选为1.0h～6.0h。热处理可以在含氧气氛中进行，对氧气浓度没有特别限制，如空气气氛等，也可以在惰性气氛中进行，比如氮气气氛等。本专利技术方法中，所述的加氢活性金属组分为加氢改质催化剂常用的活性金属组分，一般为第VIB族本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢改质催化剂的制备方法，包括：改性加氢改质催化剂载体的制备，采用浸渍法负载加氢活性金属组分，经干燥和焙烧，得到加氢改质催化剂，其中改性加氢改质催化剂载体的制备方法包括：将水溶性硅油和可溶性含锆化合物依次或同时引入加氢改质催化剂载体，经过热处理后，制得改性加氢改质催化剂载体。

【技术特征摘要】
1.一种加氢改质催化剂的制备方法，包括：改性加氢改质催化剂载体的制备，采用浸渍法负载加氢活性金属组分，经干燥和焙烧，得到加氢改质催化剂，其中改性加氢改质催化剂载体的制备方法包括：将水溶性硅油和可溶性含锆化合物依次或同时引入加氢改质催化剂载体，经过热处理后，制得改性加氢改质催化剂载体。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的加氢改质催化剂载体，是以氧化铝和分子筛为主要组分，含有或不含助剂组分，其中助剂组分为氟、硅、磷、钛、锆、硼中的一种或多种，助剂组分以元素计在载体中的含量在15wt%以下。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢改质催化剂载体的性质如下：比表面积为200~550m2/g，孔容为0.4~1.3mL/g；优选如下：比表面积为280~450m2/g，孔容为0.6~1.0mL/g。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的加氢改质催化剂载体采用混捏法或混合成胶法制备。5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于：所述的加氢改质催化剂载体是经成型且经过高温焙烧的加氢改质催化剂载体，高温焙烧的条件如下：在450℃～1000℃焙烧1.0h～20.0h。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：以加氢改质催化剂载体的重量为基准，分子筛的含量为3%~35%，氧化铝的含量为65%~97%，优选为分子筛的含量为3%~20%，氧化铝的含量为80%~97%。7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的分子筛为Y型分子筛和/或β分子筛。8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的分子筛为氢型分子筛，其中β分子筛性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为30~150，比表面积400m2/g～750m2/g，总孔容0.30mL/g～0.55mL/g，红外酸量0.1～0.8mmol/g；Y型分子筛性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为5~50，比表面积450m2/g～800m2/g，总孔容0.30mL/g～0.60mL/g，红外酸量0.2～0.9mmol/g。9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：由水溶性硅油引入载体中的硅含量以二氧化硅计占改性后加氢改质催化剂载体重量的0.2％～7.0％，优选为0.3％～4.0％，进一步优选为0.5%~1.8%。10.按照权利要求1或9所述的方法，其特征在于：由可溶性含锆化合物引入载体中的锆含量以氧化锆计占改性后加氢改质催化剂载体重量的0.4％～10.0％，优选为0.5％～5.0％，进一步优选为0.5％～2.5％。11.按照权利要求1或9所述的方法，其特征在于：引入水溶性硅油和可溶性含锆化合物的用量分别以氧化硅和氧化锆计的摩尔比为0.04~36.0，优选为0.12~16.0，更优选为0.40~7.5。12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的水溶性硅油的性质如下：25℃时的粘度为200~7000mPa.s，浊点为30~100℃，优选如下：25℃时的粘度为500~5000mPa.s，浊点为40~65℃。13....

【专利技术属性】
技术研发人员：王平，杨占林，唐兆吉，姜虹，温德荣，王继锋，孙立刚，彭绍忠，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11