一种脱氢催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种脱氢催化剂及其制备方法，该催化剂具有如下性质：以掺杂ZSM-5分子筛的氧化铝为载体，Pt为活性组分，Sn和Na为助剂，以催化剂重量为基准，Sn以元素计为 0.1%~5%，Pt以元素计为0.05%~1%，Na以元素计为0.01%~2%，余量为载体；以载体重量计，ZSM-5分子筛为20%~50%，其中ZSM-5分子筛的相对结晶度为40%~80%。制备方法如下：（1）将ZSM-5分子筛、氧化铝、田菁粉和稀硝酸溶液混合，经过打浆、混捏、挤条后，干燥、焙烧得到载体；（2）将助剂Sn负载到载体上；（3）用含活性组分浸渍液浸渍处理步骤（2）得到的载体，再经干燥、焙烧后得到脱氢催化剂。该催化剂在低碳烷烃脱氢反应中具有较高的烷烃转化率、烯烃选择性和良好的稳定性。

Dehydrogenation catalyst and preparation method thereof

The invention discloses a dehydrogenation catalyst and its preparation method, the catalyst has the following properties: ZSM-5 doped zeolite alumina as carrier, Pt as active components, Sn and Na as additives, by weight of the catalyst as a benchmark to gauge for Sn elements 0.1%~5%, Pt to 0.05%~1% Na to design elements. The elements for 0.01%~2%, margin as the carrier; using carrier weight, ZSM-5 molecular sieve was 20%~50%, the relative crystallinity of ZSM-5 zeolite is 40%~80%. The preparation method is as follows: (1) the ZSM-5 molecular sieve, alumina, Sesbania powder and dilute nitric acid solution after mixing, pulping, kneading, extruding, drying and roasting to obtain carrier; (2) the Sn auxiliary load to the carrier; (3) with active component impregnation liquid dipping processing steps (2) the carrier, drying and roasting after dehydrogenation catalyst. The catalyst has higher alkane conversion, olefin selectivity and good stability in dehydrogenation of low carbon alkanes.

【技术实现步骤摘要】
一种脱氢催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种脱氢催化剂及其制备方法，具体地说是一种低碳烷烃催化脱氢制烯烃催化剂及其制备方法。
技术介绍
北美页岩气的开发已经导致天然气价格相对于原油价格的大幅下降，而页岩气中大量的凝析液（NGLs）产量也迅速增长。页岩气凝析液中富含乙烷、丙烷、丁烷等低碳烷烃，乙烷可以作为裂解原料生产乙烯，因此仅靠FCC技术已经不能丙烯快速增长的需求。将天然气（常规天然气、页岩气、煤层气、可燃冰等）中的低碳烷烃脱氢制取低碳烯烃是解决这一问题的有效途径。而且随着石油资源的日益匮乏，丙烯的生产已从单纯依赖石油为原料向原料来源多样化的技术路线转变，也逐渐成为一种趋势。近几年来，丙烷脱氢生产丙烯的技术取得了较大发展，特别是丙烷脱氢(PDH)制丙烯的技术发展较快，已经成为第三大丙烯生产方法。目前，世界上低碳烷烃脱氢专利技术包括：UOP公司的Oleflex工艺，ABB鲁姆斯公司的Catofin工艺，康菲(Uhde)公司的Star工艺，Snamprogetti/Yarsintz公司的FBD-4工艺，林德/巴斯夫公司的PDH工艺等。在已经建设的装置中，前苏联大多数采用FBD-4工艺，而Catofin和Oleflex工艺已成为新建装置中所采用的主导工艺。Oleflex工艺采用Pt基催化剂，Catafin工艺采用Cr基催化剂。在无氧脱氢领域内，Pt作为公认的脱氢活性组分，已被世界各国研究多年。脱氢催化剂的载体也被广泛的研究，除已经工业化的的活性氧化铝和锌铝尖晶石外，硅铝酸盐分子筛、硼硅酸盐分子筛、硅磷酸铝分子筛、二氧化硅、二氧化锆、碱金属等也常被用为载体。在以硅铝酸盐分子筛为载体的技术中，多以十元环的ZSM系列分子筛为载体，如ZSM-5、ZSM-11等，活性组分通过浸渍负载于载体上，助剂通过浸渍负载或在分子筛制备过程中引入于胶体中。例如专利CN91106059.6、CN01804051.9、CN200710023431.X、CN200810042177.2、CN200910129614.9、CN201010292066.4和CN201010588617.1等。研究表明，在以ZSM-5为载体的催化剂上的丙烷脱氢反应是通过C+机理进行或者氢化物的转移来实现的，因此催化剂表面的与脱氢活性中心邻近的B酸中心对脱氢反应的进行是十分必要的。由于Pt颗粒直径约为1.4~2.0nm，而ZSM-5分子筛的孔口约为0.54~0.56nm，所以当使用常规的浸渍法将Pt负载于ZSM-5分子筛上时，Pt是无法进入ZSM-5分子筛孔道内部的，而是均匀分布在ZSM-5晶粒的外表面。然而ZSM-5分子筛的酸中心绝大部分分布于孔道内部，外表面的酸量仅占总酸量的3~5%左右。加之碱金属、碱土金属或稀土金属等助剂的改性，使外表面仅有的微量酸中心变得更少。此外，以ZSM-5分子筛作为脱氢催化剂的载体时，存在于孔道内部的大量中强酸和强酸会在高温下增加烷烃裂解、聚合等副反应的发生，使催化剂快速积碳失活并产生大量C1和C2气体。Pt基催化剂在制备过程中大都使用氯铂酸作为活性组分的前驱体，并且在氯铂酸溶液配制和储存过程中要加入少量盐酸。造成在催化剂制备过程中有大量Cl-被引入，而这些Cl-的存在会导致催化剂酸量增加，使烷烃易于裂解，导致积炭。因此要求脱氢的催化剂中的Cl-含量不超过0.2wt%。通常情况下，焙烧可以除去催化剂总Cl-含量的20%~40%，余下的Cl-大都采用水热处理的方法除去。水热脱氯的温度一般在500℃~600℃之间，水热脱氯过程不但能耗高，更重要的是，高温（550℃以上）下会使活性组分Pt颗粒发生聚集长大，致使烯烃的选择性降低，甚至造成Pt的烧结，催化剂永久失活。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种脱氢催化剂及其制备方法，该催化剂以掺杂ZSM-5分子筛的氧化铝为载体，制备过程无需进行水热脱氯，简化了催化剂的制备过程，降低了能耗，节约了生产成本。本专利技术的脱氢催化剂，具有如下性质：以掺杂ZSM-5分子筛的氧化铝为载体，Pt为活性组分，Sn和Na为助剂，以催化剂重量为基准，Sn以元素计为0.1%~5%，Pt以元素计为0.05%~1%，Na以元素计为0.01%~2%，余量为掺杂ZSM-5分子筛的氧化铝载体；以载体重量计，ZSM-5分子筛为20%~50%，优选30%~40%，其中ZSM-5分子筛的相对结晶度为40%~80%，优选50%~70%，ZSM-5分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比（以下简称硅铝比）为50~300，优选80~200。本专利技术的脱氢催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）将ZSM-5分子筛、氧化铝、田菁粉和稀硝酸溶液混合，经过打浆、混捏、挤条后，干燥、焙烧得到掺杂ZSM-5分子筛的氧化铝载体；（2）将助剂Sn负载到载体上；（3）用含活性组分浸渍液浸渍处理步骤（2）得到的载体，再经干燥、焙烧后得到脱氢催化剂；其中含活性组分浸渍液制备过程如下：将氯铂酸、亚硝酸钠和水混合均匀得到浸渍液，并将浸渍液加热煮沸，搅拌，然后冷却至室温。本专利技术方法中，步骤（1）所述的ZSM-5分子筛、氧化铝、田菁粉与稀硝酸溶液的质量比为100:100~400:3~20:5~80，优选100:150~330:10~15:20~50；其中ZSM-5分子筛的相对结晶度为40%~80%，优选50%~70%，ZSM-5分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比（以下简称硅铝比）为50~300，优选80~200；稀硝酸的质量浓度为3%~15%，优选5%~10%；所述的氧化铝为γ-Al2O3。本专利技术方法中，步骤（1）所述的干燥条件：干燥温度为60℃~150℃，优选为80℃~120℃，干燥时间为8h~24h，优选10h~20h，优选在干燥之前自然阴干10~48h；所述的焙烧条件为：焙烧温度为400℃~800℃，优选为500℃~700℃，焙烧时间2h~24h，优选为4h~8h。本专利技术方法中，步骤（2）所述的负载助剂Sn所用的含Sn前驱物可以为阳离子锡盐，如硝酸锡、四氯化锡、醋酸锡等中的一种或几种，也可以为锡酸类金属盐，如锡酸钠、锡酸钾等一种或几种，优选四氯化锡。负载采用本领域技术人员所熟知浸渍方式。浸渍时间1h~36h，优选2h~16h。浸渍之后，经过干燥和焙烧完成负载；其中所述的干燥条件为：干燥温度为60℃~150℃，优选为80℃~120℃，干燥时间为1h~24h，优选4h~8h；焙烧条件为：焙烧温度为400℃~800℃，优选为500℃~700℃，焙烧时间2h~24h，优选为4h~8h。本专利技术方法中，步骤（3）所述的浸渍液中氯铂酸、亚硝酸钠和水的摩尔比为1:4~10:1000~30000，优选1:4.5~6:2000~20000。本专利技术方法中，步骤（3）所述煮沸的温度为90~110℃，优选95~105℃，煮沸时间为10~60分钟，优选15~30分钟。搅拌速度为40~120转/分钟，优选60~80转/分钟。本专利技术方法中，步骤（3）所述浸渍液与载体的体积比为1:1~1:4；所述浸渍温度为25~80℃，优选50~70℃；浸渍时间为1~24小时，优选3~12小时。本专利技术方法中，步骤（3）所述的干燥和焙烧条件为：干燥温度为100~130℃，优选110~115℃，干燥时间为1~8小本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种脱氢催化剂，其特征在于具有如下性质：以掺杂ZSM‑5分子筛的氧化铝为载体，Pt为活性组分，Sn和Na为助剂，以催化剂重量为基准，Sn以元素计为0.1%~5%，Pt以元素计为0.05%~1%，Na以元素计为0.01%~2%，余量为掺杂ZSM‑5分子筛的氧化铝载体；以载体重量计，ZSM‑5分子筛为20%~50%，其中ZSM‑5分子筛的相对结晶度为40%~80%。

【技术特征摘要】
1.一种脱氢催化剂，其特征在于具有如下性质：以掺杂ZSM-5分子筛的氧化铝为载体，Pt为活性组分，Sn和Na为助剂，以催化剂重量为基准，Sn以元素计为0.1%~5%，Pt以元素计为0.05%~1%，Na以元素计为0.01%~2%，余量为掺杂ZSM-5分子筛的氧化铝载体；以载体重量计，ZSM-5分子筛为20%~50%，其中ZSM-5分子筛的相对结晶度为40%~80%。2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的ZSM-5分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为50~300。3.一种权利要求1所述的脱氢催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将ZSM-5分子筛、氧化铝、田菁粉和稀硝酸溶液混合，经过打浆、混捏、挤条后，干燥、焙烧得到掺杂ZSM-5分子筛的氧化铝载体；（2）将助剂Sn负载到载体上；（3）用含活性组分浸渍液浸渍处理步骤（2）得到的载体，再经干燥、焙烧后得到脱氢催化剂；其中含活性组分浸渍液制备过程如下：将氯铂酸、亚硝酸钠和水混合均匀得到浸渍液，并将浸渍液加热煮沸，搅拌，然后冷却至室温。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的ZSM-5分子筛、氧化铝、田菁粉与稀硝酸溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：王振宇，郑步梅，张淑梅，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁,21