用于苯制备甲苯烷基化的催化剂的制备方法技术

用于苯制备甲苯烷基化的催化剂的制备方法，其目的是提高苯‑甲醇烷基化反应中苯转化率低、催化剂容易结焦的问题；以焙烧后Y分子筛为前躯体，其特征在于，分子筛加入到含铵盐溶液打浆，缓慢加入0.1mol/L酸进行调节pH值，静置30min，然后经过滤，并在120℃干燥，取出研磨，在温度为500℃下焙烧得到烷基化催化剂。

Process for the preparation of a catalyst for the alkylation of benzene with benzene

Preparation method of catalyst for benzene alkylation of toluene was prepared, its purpose is to improve the benzene alkylation with methanol in benzene conversion rate is low, the catalyst is easy to coke; with Y molecular sieve after calcination as the precursor, which is characterized in that the molecular sieve containing ammonium salt solution is added to the beating, slowly add 0.1mol/L acid adjusting the pH value, static 30min, and then filtered and removed, grinding, drying at 120 deg.c, at a temperature of 500 deg.c roasting under alkylation catalyst.

【技术实现步骤摘要】
用于苯制备甲苯烷基化的催化剂的制备方法
本专利技术涉及苯烷基化制备甲苯的催化剂制备技术。
技术介绍
近年来，随着催化重整装置、乙烯的规模扩大和产量的增长，炼焦行业及焦化行业产业结构的调整，导致苯产量剧增，甲苯大量用作溶剂和高辛烷值汽油添加剂，也是有机化工的重要原料，甲苯衍生的一系列中间体，广泛用于染料、医药、农药、火炸药、助剂、香料等精细化学品的生产，也用于合成材料工业具有广泛的应用。由于聚酯产能趋于迅速增长，作为原料的二甲苯未来几年内将严重不足。随着C1化学的发展，甲醇的产量增加，成本降低，若能使苯与甲醇进行烷基化反应，直接合成甲苯和二甲苯，是充分利用苯和甲醇资源，解决了甲苯、二甲苯紧缺问题的一个有效途径。国内苯与甲醇制备甲苯的专利很少，一般报道都是制备二甲苯的专利。CN102600887A报道了用氢型MSM-22分子筛负载碱性、稀土金属，制备步骤复杂，催化剂改性剂昂贵。CN102964201A报道的还是制备二甲苯的专利，二甲苯的收率33%。芳香化合物烷基化被置换的氢原子在芳环上是亲电取代反应，采用酸催化剂。由于使用B酸催化剂导致副产物多，对设备的腐蚀性大、催化剂重复使用问题等，故使用一些分子筛最为催化剂，具有原子经济性、甲苯选择性高、成本低、环境友好等优点，日益受到国内外化工企业的青睐。因此，对烷基化催化剂的研究和开发成为合成甲苯、二甲苯技术的关键，针对在烷基化过程中存在的各种问题，不断地改进催化剂，提高其活性、选择性、稳定性，以及催化剂的使用寿命和可再生能力，实现烷基化生产甲苯、二甲苯工艺的优化，带来更高的经济效益和应用价值。苯烷基化制备甲苯的催化剂众多，如faujasite、beta、HZSM-5、mordenite、TNU-9、SSZ-33和一些修饰性催化剂等。目前工业上合成甲苯、二甲苯存在的问题：催化剂的酸性和原料、产物的碱性有一个竞争，催化剂的L/B酸的比例是制备甲苯、二甲苯的关键。催化剂酸位减弱使反应速度和选择性降低，影响反应进程从而影响产品的产量和质量。催化剂择型能力较低，导致甲苯进一步反应；副产物降低了甲苯的收率给产品的分离和提纯带来困难；副产物使催化剂表面堵塞而导致催化剂失活，严重影响甲苯、二甲苯的产品收率和质量。分析造成以上问题的原因，主要是现有工业催化剂反应温度要求较高、容易结焦、选择性较低、反应停留时间较长所致。而本专利技术催化剂与现用工业催化体系相比有以下优点：催化剂制备步骤特别容易，使用前无需活化，直接加入反应体系即有催化活性，减短了产品得生产周期，容易制备且价格低廉，易于工业化；反应条件温和；催化体系环境友好，采用过滤即可；高转化率和高选择性，几乎没有副产品，提高产品质量，更适合于工业生产。
技术实现思路
本专利技术的目的是提高苯-甲醇烷基化反应中苯转化率低、催化剂容易结焦的问题。本专利技术是用于苯制备甲苯烷基化的催化剂的制备方法，以焙烧后Y分子筛为前躯体，分子筛加入到含铵盐溶液打浆，缓慢加入0.1mol/L酸进行调节pH值，静置30min，然后经过滤，并在120℃干燥，取出研磨，在温度为500℃下焙烧得到烷基化催化剂。本专利技术的有益之处为：所述的苯-甲醇选择烷基化过程是将苯和甲醇选择性烷基化生成甲苯、二甲苯的工艺过程。采用的工艺条件一般如下：苯/甲醇摩尔比3:4~10:1，反应温度为250℃~500℃，反应压力为常压~3Mpa，WHSV=1~10h-1。获得反应考评数据选择合适的酸碱性和分子筛，并通过使用酸改性可以显著提高催化剂活性和甲苯的选择性，并延长了催化剂的使用时间，从而取得了较好的技术实施效果。具体实施方式本专利技术是用于苯制备甲苯烷基化的催化剂的制备方法，以焙烧后Y分子筛为前躯体，分子筛加入到含铵盐溶液打浆，缓慢加入0.1mol/L酸进行调节pH值，静置30min，然后经过滤，并在120℃干燥，取出研磨，在温度为500℃下焙烧得到烷基化催化剂。以上所述的用于苯制备甲苯烷基化的催化剂的制备方法，分子筛是HY型，或者NaY型，或者CaY型。以上所述的用于苯制备甲苯烷基化的催化剂的制备方法，可溶性铵盐为NH4Cl，或者(NH4)2NO3，或者(NH4)2CO3中，或者是所述可溶性铵盐的组合。以上所述的用于苯制备甲苯烷基化的催化剂的制备方法，所用有机酸为氢氟酸，或者醋酸，或者柠檬酸，或者乙二酸。以上所述的用于苯制备甲苯烷基化的催化剂的制备方法，pH值为3.5～10。实施例1：取焙烧HY分子筛前躯体10g，将预处理的载体溶于(NH4)2NO3溶液中，于常温下搅拌浸渍1.5小时，缓慢滴加一定浓度的氢氟酸、醋酸、柠檬酸、乙二酸改性后静置30min，抽滤，用蒸馏水洗涤，将所得到的准催化剂于180℃干燥若干小时；将干燥处理的催化剂放入马弗炉焙烧4小时，得到用于用于苯烷基化制备甲苯催化剂A-1、A-2、A-3、A-4。实施例2：取焙烧的NaY分子筛前躯体10g，将预处理的载体溶于(NH4)2NO3溶液中，于常温下搅拌浸渍1.5小时，缓慢滴加一定浓度的氢氟酸、醋酸、柠檬酸、乙二酸改性后静置30min，抽滤，用蒸馏水洗涤，将所得到的准催化剂于180℃干燥若干小时；将干燥处理的催化剂放入马弗炉焙烧4小时，得到用于用于苯烷基化制备甲苯催化剂B-1、B-2、B-3、B-4。实施例3：取焙烧的CaY分子筛前躯体10g，将预处理的载体溶于(NH4)2NO3溶液中，于常温下搅拌浸渍1.5小时，缓慢滴加一定浓度的氢氟酸、醋酸、柠檬酸、乙二酸改性后静置30min，抽滤，用蒸馏水洗涤，将所得到的准催化剂于180℃干燥若干小时；将干燥处理的催化剂放入马弗炉焙烧4小时，得到用于用于苯烷基化制备甲苯催化剂C-1、C-2、C-3、C-4。实施例4：取焙烧的NaY分子筛前躯体10g，将预处理的载体溶于(NH4)2CO3溶液中，于常温下搅拌浸渍1.5小时，缓慢滴加一定浓度的氢氟酸、醋酸、柠檬酸、乙二酸改性后静置30min，抽滤，用蒸馏水洗涤，将所得到的准催化剂于180℃干燥若干小时；将干燥处理的催化剂放入马弗炉焙烧4小时，得到用于用于苯烷基化制备甲苯催化剂D-1、D-2、D-3、D-4。实施例5：取焙烧的CaY分子筛前躯体10g，将预处理的载体溶于(NH4)2CO3溶液中，于常温下搅拌浸渍1.5小时，缓慢滴加一定浓度的氢氟酸、醋酸、柠檬酸、乙二酸改性后静置30min，抽滤，用蒸馏水洗涤，将所得到的准催化剂于180℃干燥若干小时；将干燥处理的催化剂放入马弗炉焙烧4小时，得到用于用于苯烷基化制备甲苯催化剂E-1、E-2、E-3、E-4。实施例6：取焙烧的NaY分子筛前躯体10g，将预处理的载体溶于(NH4)2CI溶液中，于常温下搅拌浸渍1.5小时，缓慢滴加一定浓度的氢氟酸、醋酸、柠檬酸、乙二酸改性后静置30min，抽滤，用蒸馏水洗涤，将所得到的准催化剂于180℃干燥若干小时；将干燥处理的催化剂放入马弗炉焙烧4小时，得到用于用于苯烷基化制备甲苯催化剂F-1、F-2、F-3、F-4。实施例7~30将催化剂A-1~F-4在固定床反应器上评价催化剂活性以及甲苯、二甲苯选择性。苯/甲醇摩尔比3:4~10:1，反应温度为250℃~500℃，反应压力为常压~3Mpa，WHSV=1~10h-1条件下进行苯-甲醇烷基化实验考评：实验数据见表1本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于苯制备甲苯烷基化的催化剂的制备方法，以焙烧后Y分子筛为前躯体，其特征在于，分子筛加入到含铵盐溶液打浆，缓慢加入0.1mol/L酸进行调节pH值，静置30min，然后经过滤，并在120℃干燥，取出研磨，在温度为500℃下焙烧得到烷基化催化剂。

【技术特征摘要】
1.用于苯制备甲苯烷基化的催化剂的制备方法，以焙烧后Y分子筛为前躯体，其特征在于，分子筛加入到含铵盐溶液打浆，缓慢加入0.1mol/L酸进行调节pH值，静置30min，然后经过滤，并在120℃干燥，取出研磨，在温度为500℃下焙烧得到烷基化催化剂。2.根据权利要求1所述的用于苯制备甲苯烷基化的催化剂的制备方法，其特征在于分子筛是HY型，或者NaY型，或者CaY型。3.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：董鹏，李贵贤，王小瑞，
申请(专利权)人：兰州理工大学，
类型：发明
国别省市：甘肃,62