一种氮掺杂碳纳米管/Co复合催化剂及其制备与应用制造技术

本发明专利技术属于能源材料的制备和应用领域，公开了一种氮掺杂碳纳米管/Co复合催化剂及其制备与应用。所述方法为：1)将三聚氰胺、钴盐和P123分别配成水溶液；2)将三聚氰胺溶液加入P123溶液中，搅拌混合，加入钴盐溶液，搅拌混合，超声处理，加热搅拌直至水蒸干，得前驱体材料；3)将前驱体材料，在惰性气体气氛下，200‑400℃预烧，450‑600℃煅烧，750‑900℃煅烧，用酸溶液浸泡，清洗，烘干，得到复合催化剂。本发明专利技术的催化剂氧还原和氧析出催化活性高并且稳定性好，在酸性条件下具有较高氢析出催化活性和稳定性，方法简单，原料来源广，成本低，适宜大规模生产。所述复合材料用于一体可再生燃料电池领域。

Nitrogen doped carbon nanotube /Co composite catalyst and preparation and application thereof

The invention belongs to the field of preparation and application of energy materials, and discloses a nitrogen doped carbon nanotube /Co composite catalyst, and the preparation and application thereof. The method is as follows: 1) the melamine, cobalt salt and P123 were prepared in aqueous solution; 2) melamine solution into the mixed solution of P123, and adding a cobalt salt solution, mixing, ultrasonic treatment, heating and stirring until the water is evaporated and the precursor materials; 3) the precursor materials in under an inert gas atmosphere, 200 400 C 600 C 450 pre sintering, calcination, 750 900 8C, with acid solution immersion, cleaning, drying, composite catalyst. The invention of the catalyst for oxygen reduction and oxygen release of high catalytic activity and good stability, high hydrogen evolution catalytic activity and stability under acidic conditions, the method is simple, wide source of raw materials, low cost, suitable for mass production. The composite material is used in an integrated renewable fuel cell field.

【技术实现步骤摘要】
一种氮掺杂碳纳米管/Co复合催化剂及其制备与应用
本专利技术属于能源材料的制备和应用领域，具体涉及一种氮掺杂碳纳米管/Co复合催化剂及其制备，所述氮掺杂碳纳米管/Co复合催化剂用于氧还原和氧析出双催化的领域和/或在酸性条件下氢析出催化的领域，具体用于燃料电池领域，特别是一体可再生燃料电池的催化剂，具有氧还原和氧析出双催化效应，同时在酸性条件下也具有氢析出催化效应。
技术介绍
燃料电池是直接将化学能转化为电能的高效的电化学发电系统。一体可再生燃料电池(UnitizedRegenerativeFuelCell，即URFC)是可再生燃料电池(RegenerativeFuelCell，即RFC)中最先进的一种，是在氢氧燃料电池的基础上发展起来的新型储能系统。具有能量密度高、使用寿命长、清洁环保，易于小型化等优点，是极有希望在空间、军事及可移动电源领域替代传统二次电池的储能系统。URFC将水电解技术与燃料电池技术相结合，通过双功能催化剂实现两种工作模式在同一组件上进行。因此催化剂层是UFRC中最为关键的组成部分，要求对氧还原(ORR)和氧析出(OER)都有较高的催化活性，因此RFC不仅在执行燃料电池功能时能实现氢氧复合从而对外输出电能，而且在外加电能的条件下能够将水电解成氢气和氧气，从而达到储能的目的。此外氢气作为清洁能源燃料，因此制备氢技术受到人们越来越重视，电解水是应用最为成熟和广发的一种制氢技术。其工艺简单，没有污染，原料是水，来源广泛。但是电解水制氢技术最关键的是催化剂。要求对氢析出(HER)的催化活性。虽然传统贵金属及其合金是现在最好的氧还原和氧析出双效电催化剂以及在酸性下有很好的析氢效率，但是由于其价格昂贵、资源匮乏，而大大限制了它们商业化的应用，因此开发性能优异的非贵金属双效电催化剂具有重要的意义。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题就是针对一体可再生燃料电池采用传统贵金属及其合金作为双效应催化剂以及在酸性条件下氢析出催化剂，由于其价格昂贵、资源匮乏并且表现出较差稳定性，而大大限制了其商业化的应用等缺点，提供一种具有氧还原(ORR)和氧析出(OER)以及在酸性条件下氢析出催化剂(HER)NCNT/Co复合材料及其制备方法。该方法所制备出的氮掺杂碳纳米管/Co复合催化剂(NCNT/Co复合材料)具有氧还原(ORR)和氧析出(OER)良好催化活性高和稳定性，同时在酸性条件下也表现较高析氢催化活性和稳定性，此外该方法简单易操作，成本低、易于产业化。本专利技术的再一目的在于提供上述氮掺杂碳纳米管/Co复合催化剂即Co纳米颗粒嵌入氮掺杂纳米管复合材料的应用。本专利技术的目的通过以下技术方案实现：一种氮掺杂碳纳米管/Co复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)将P123、三聚氰胺和钴盐分别配成水溶液，得到P123溶液、三聚氰胺溶液以及钴盐溶液；2)将三聚氰胺溶液加入P123溶液中，搅拌混合，得到混合液；3)将步骤1)中的钴盐溶液加入步骤2)所得混合溶液中，搅拌混合，超声处理，加热搅拌直至水蒸干，得前驱体材料；4)将骤3)所得前驱体材料，在惰性气体气氛下，升温至200-400℃预烧1-3h，然后在450-600℃煅烧1-5h；最后在750-900℃继续煅烧1-6h，得到黑色粉体材料；5)将骤4)所得黑色粉体材料，用酸溶液浸泡，清洗，烘干，得到氮掺杂碳纳米管/Co复合催化剂即NCNT/Co复合材料催化剂。步骤(1)中所述P123为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，优选为P-123；步骤1)中所述P123溶液的浓度为(0.05～0.5)g/ml；所述三聚氰胺溶液的浓度为(0.05～0.5)g/ml；所述钴盐溶液的浓度为(3～8)mg/ml；步骤1)中所述的钴盐为硫酸钴、硝酸钴和醋酸钴中的一种以上；步骤1)中所述P123、三聚氰胺和钴盐是按照质量比为(0.25～2.5)g:(0.4～4)g:(60～240)mg。步骤2)中所述搅拌混合是指在常温下以20～60rpm速度搅拌0.5～2h。步骤3)中所述搅拌混合是指在常温下以20～60rpm速度搅拌0.5～5h；所述超声处理是指200～800W超声处理1～5h；步骤3)中所述加热的温度为60～100℃，所述加热搅拌的速度为20～60rpm。步骤4)中所述升温的升温速率为1～5℃/min；所述惰性气体为氮气。步骤5)所述的酸性溶液为硫酸、盐酸和磷酸中的一种以上；所述酸溶液的浓度为(0.5～2)mol/L，所述浸泡时间为12～24h；步骤5)中所述清洗的清洗液为去离子水，所述烘干的温度为80～150℃。所述氮掺杂碳纳米管/Co复合催化剂由上述方法制备得到。该复合催化剂是由Co纳米颗粒嵌入互相交错的氮掺杂纳米管里,Co纳米颗粒粒径为2-30nm,并且担载量为3％-99％，C在催化剂中的担载量较优为1％-97％。所述氮掺杂碳纳米管/Co复合催化剂用于氧还原和氧析出双催化的领域和/或在酸性条件下氢析出催化的领域，具体用于燃料电池领域，特别是一体可再生燃料电池的催化剂，具有氧还原和氧析出双催化效应，同时在酸性条件下也具有氢析出催化效应。碳纳米管由于具有好的导电性、高的比表面积、好的化学和机械稳定性，应用于燃料电池催化剂的载体。钴负载到碳纳米管中可以明显增加其催化活性。本专利技术所述催化剂是Co纳米颗粒嵌入互相交错的氮掺杂纳米管制备出NCNT/Co复合材料。氮掺杂纳米管能够增加碳纳米管的电子导电性以及提高其与电解液与电极之间润湿性。氮掺杂纳米管同时可以增加ORR和OER催化活性和在其酸性条件下氢析出(HER)催化活性。纳米颗粒Co嵌入氮掺杂纳米管里能够使它们之间产生一定电子耦合，提高电子导电性。此外氮掺杂纳米管互相交错形成密集电子导电网络，提高复合材料的导电性。因此NCNT/Co复合材料作为ORR和OER双效催化剂具有很高催化活性和稳定性以及在酸性条件下也表现出良好氢析出(HER)催化活性和稳定性。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点与技术效果：1、本专利技术的NCNT/Co复合材料作为氧还原和氧析出，酸性下氢析出催化剂，具有较高比表面积，两种组份互为均匀分散，协同增强，因此NCNT/Co复合材料具有较高氧还原和氧析出催化活性和稳定性以及在酸性条件下氢析出表现出较高催化活性和稳定性。2、本专利技术的NCNT/Co复合材料，制备方法简单，原料来源广，成本低，适宜大规模生产。附图说明图1为实施例1制得的NCNT/Co复合材料催化剂的XRD图谱；图2为实施例1制得的NCNT/Co复合材料催化剂的拉曼光谱图；图3为实施例1制得的NCNT/Co复合材料催化剂的SEM图；图4为实施例1制得的NCNT/Co复合材料催化剂的TEM图；图5为实施例1制得的NCNT/Co复合材料催化剂的在不同转速下对ORR的线性扫描极化曲线(测试条件：O2饱和的0.1MKOH溶液，扫速为5mV/s)；图6为实施例1制得的NCNT/Co复合材料催化剂的ORR的电流～时间的计时安培曲线(测试条件：O2饱和的0.1MKOH溶液，扫速为5mV/s，工作电压-0.4Vvs.Ag/AgCl)；图7为实施例1制得的NCNT/Co复合材料催化剂在1600rpm转速下对OER的线性扫描极化曲线(测试条件：O2饱和的0.1MKOH溶液，扫速本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氮掺杂碳纳米管/Co复合催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)将P123、三聚氰胺和钴盐分别配成水溶液，得到P123溶液、三聚氰胺溶液以及钴盐溶液；2)将三聚氰胺溶液加入P123溶液中，搅拌混合，得到混合液；3)将步骤1)中的钴盐溶液加入步骤2)所得混合溶液中，搅拌混合，超声处理，加热搅拌直至水蒸干，得前驱体材料；4)将骤3)所得前驱体材料，在惰性气体气氛下，升温至200～400℃预烧1～3h，然后在450～600℃煅烧1～5h；最后在750～900℃继续煅烧1～6h，得到黑色粉体材料；5)将骤4)所得黑色粉体材料，用酸溶液浸泡，清洗，烘干，得到氮掺杂碳纳米管/Co复合催化剂即NCNT/Co复合材料催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种氮掺杂碳纳米管/Co复合催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)将P123、三聚氰胺和钴盐分别配成水溶液，得到P123溶液、三聚氰胺溶液以及钴盐溶液；2)将三聚氰胺溶液加入P123溶液中，搅拌混合，得到混合液；3)将步骤1)中的钴盐溶液加入步骤2)所得混合溶液中，搅拌混合，超声处理，加热搅拌直至水蒸干，得前驱体材料；4)将骤3)所得前驱体材料，在惰性气体气氛下，升温至200～400℃预烧1～3h，然后在450～600℃煅烧1～5h；最后在750～900℃继续煅烧1～6h，得到黑色粉体材料；5)将骤4)所得黑色粉体材料，用酸溶液浸泡，清洗，烘干，得到氮掺杂碳纳米管/Co复合催化剂即NCNT/Co复合材料催化剂。2.根据权利要求1所述氮掺杂碳纳米管/Co复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的钴盐为硫酸钴、硝酸钴和醋酸钴中的一种以上；步骤(1)中所述P123为P-123；步骤5)中所述的酸性溶液为硫酸、盐酸和磷酸中的一种以上。3.根据权利要求1所述氮掺杂碳纳米管/Co复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述P123溶液的浓度为(0.05～0.5)g/ml；所述三聚氰胺溶液的浓度为(0.05～0.5g/ml；所述钴盐溶液的浓度为(3～8)mg/ml；步骤1)中所述P123、三聚氰胺和钴盐的质量比为(0.25～2.5)g:(0.4～4)g:(60～240)mg。4.根据权利要求1所述氮掺杂碳纳米管/Co复合催化剂的...

【专利技术属性】
技术研发人员：牛晓君，谢贵婷，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44