一种合成气制烯烃催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）氧化铝载体等体积饱和浸渍含氮有机化合物水溶液，浸渍后干燥至含氮有机化合物水溶液的吸附量为氧化铝载体饱和吸收溶液量的30-60%；（2）配制镍盐和镓盐的混合水溶液，步骤（1）制备的改性氧化铝载体采用不饱和浸渍法浸渍上述混合水溶液；（3）采用不饱和浸渍法用含有吸附剂的润湿液浸渍步骤（2）焙烧后的载体；（4）步骤（3）含吸附剂的载体浸渍含有活性金属铁的溶液，经干燥、焙烧后再浸渍金属助剂，再经干燥、焙烧后制得合成气制低碳烯烃催化剂。该催化剂具有长周期运转活性稳定性高的特点，有利于工业应用及推广。

Catalyst for preparing olefin from synthetic gas, preparation method and application thereof

The invention discloses a preparation method of a synthesis gas to light olefins catalyst, which comprises the following steps: (1) alumina carrier volume impregnation with aqueous solution of organic compounds and nitrogen adsorption, after impregnation drying to water solution containing organic nitrogen compounds for alumina carrier saturated absorption amount of 30-60% solution; (2) mixing preparation of aqueous solution of nickel salt and gallium salt, step (1) preparation of the modified alumina carrier with unsaturated impregnation method, dipping the mixed water solution; (3) the wetting liquid impregnation step unsaturated impregnation method with adsorbent (2) calcination steps; (4) (3) solution impregnation adsorbent containing active metal containing iron, after drying and roasting after impregnation of metal additives, drying, calcining synthesis gas to olefins catalyst. The catalyst has the characteristics of long cycle operation and high activity stability, and is favorable for industrial application and popularization.

【技术实现步骤摘要】
一种合成气制烯烃催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种合成气制烯烃催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种高活性稳定性负载型铁基合成气制低碳烯烃催化剂及其制备方法。
技术介绍
乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的基本有机化工原料，随着化学工业的发展，其需求量愈来愈大。迄今为止，制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的途径主要通过轻油裂解过程，随着全球范围内石油资源的日益枯竭，未来的能源结构势必发生转移。与石油资源相比，煤和天然气资源相对丰富，开发以煤和天然气为主的低碳烯烃生产工艺具有重要的意义。从合成气（可由天然气和煤转换得到）直接制取乙烯、丙烯技术的开发，不仅可减少对石油资源的依赖，而且对一些富气缺油地区化学工业的发展有着重要意义。CN1065026A公开了一种合成气制乙烯方法，涉及催化剂的制备方法是化学沉淀法，机械混合法，采用了贵金属或稀有金属，例如铌、镓、镨、钪、铟、铈、镧、镱等十余种化学元素，乙烯选择性为65%-94%，但CO转化率很低，仅10%、12%和15%左右，CO循环使用势必带来能源的消耗，而且催化剂成本高。CN01144691.9公开了一种合成气制乙烯、丙烯的纳米催化剂及其制备方法，采用激光热解法结合固相反应的组合技术制备了以Fe3C为主的Fe基纳米催化剂应用与合成气制备低碳烯烃，并取得了一定的效果，但是由于需要实用激光技术，使制备工艺比较繁琐，原料采用Fe(CO)5，催化剂的成本比较高，工业化困难。CN03109585.2公开了一种用于合成气制乙烯、丙烯、丁烯反应的铁/活性炭催化剂，采用活性炭作为载体，Fe作为活性中心，采用真空浸渍法成功地将Fe负载在活性炭上，使Fe及助剂得以高度分散在活性炭上，从而提高催化效果，并大大降低了催化剂的成本。且催化剂在无原料循环的条件下CO转化率可达96-99%，气相产物中CH化合物选择性达69.5%，其中乙烯、丙烯、丁烯在CH化合物中的选择性达68%以上。但是活性炭作为催化剂载体不仅机械强度差而且催化剂成型困难，影响催化剂的使用寿命和稳定性，不利于工业应用。CN102441383A、CN101940958A、CN102441400A、CN102441384A分别采用含氮有机化合物溶液、的酸性溶液、含铵盐的缓冲溶液、水热处理等方式对硅胶载体进行浸渍处理，制备出Fe基硅胶负载型合成气直接制备低碳烯烃催化剂，降低了Fe和SiO2载体之间的强相互作用。但是上述Fe基硅胶负载型合成气直接制备低碳烯烃催化剂的长周期运转的活性稳定性仍有待进一步提高。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种以氧化铝为载体的铁基负载型合成气制低碳烯烃催化剂及其制备方法，该催化剂具有长周期运转活性稳定性高的特点，有利于工业应用及推广。一种合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）氧化铝载体等体积饱和浸渍含氮有机化合物水溶液，浸渍后立即在95-110℃下干燥0.5-1h，干燥至含氮有机化合物水溶液的吸附量为氧化铝载体饱和吸收溶液量的30-60%，然后经老化、干燥、焙烧后制得改性氧化铝载体；（2）配制镍盐和镓盐的混合水溶液，步骤（1）制备的改性氧化铝载体采用不饱和浸渍法浸渍上述混合水溶液，干燥后于700℃~1000℃下焙烧1h-10h，优选在800℃~900℃下焙烧2h-8h；（3）采用不饱和浸渍法用含有吸附剂的润湿液浸渍步骤（2）焙烧后的载体，其中所述的吸附剂为碳数为2～15的有机胺，所述的吸附剂的加入量占步骤（2）焙烧后的载体重量的1%~10%；（4）步骤（3）含吸附剂的载体浸渍含有活性金属铁的溶液，经干燥、焙烧后再浸渍金属助剂，再经干燥、焙烧后制得合成气制低碳烯烃催化剂。本专利技术方法步骤（1）中含氮有机化合物水溶液中含氮有机化合物可以是选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和吡啶等中的一种或几种。含氮有机化合物水溶液中含氮有机化合物的重量浓度为1%-35%，优选为5%-20%。老化温度为50-95℃，优选为60~80℃，老化时间为0.5-10h，优选2-5h。老化后干燥温度为90-150℃，干燥时间为0.5-36h，优选在100-120℃下干燥8-24h。焙烧在280-500℃下焙烧2-15小时，优选在300-450℃下焙烧3-5小时。本专利技术方法，步骤（2）中镍盐为氯化镍、硝酸镍或硫酸镍中的一种或几种，镓盐为硝酸镓、氯化镓、硫酸镓中的一种或几种。混合水溶液中镍离子的浓度为0.1-5mol/L，镓离子的摩尔浓度为镍离子摩尔浓度的二倍。本专利技术方法，步骤（2）浸渍量为氧化铝载体饱和吸收溶液量的5-60%，优选20-50%。浸渍时间为1-5h，浸渍温度为40-60℃。浸渍后干燥温度为80-150℃，干燥时间为2-15h。本专利技术方法，步骤（2）中氧化铝载体可以采用现有市售商品，也可以按现有方法制备。载体形状可以是球形、条形、片型。以球形和条形为最好。本专利技术方法，步骤（3）中有机胺包括脂肪胺、醇胺、酰胺、脂环胺或芳香胺中的一种或几种。具体包括一乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、己二胺、叔丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基甲酰胺、丙酰胺、丁酰胺、吡啶、吗啡、苯胺、二苯胺、1-萘胺、二萘胺中的一种或几种，优选二乙胺、三乙胺、吗啡中的一种或几种。本专利技术步骤（3）中，浸渍含有吸附剂的润湿液，采用不饱和浸渍，最好采用不饱和喷浸，其中不饱和浸渍所用的浸液量和载体饱和吸收溶液量的体积比为0.05~0.4。浸渍含有吸附剂的润湿液后，可在不超过所选吸附剂的分解温度下干燥，也可以直接浸渍含有活性金属铁的溶液，其中干燥温度一般为60℃～150℃，80℃～120℃优选，干燥时间0.5h～20h，优选为1h～6h。喷浸含有吸附剂的润湿液时，应选择雾化效果好的喷头，使溶液均匀分散到氧化铝载体上。浸渍含有吸附剂的润湿液浸渍结束后，可直接进行下一步骤，也可经过养生再进行下一步骤，养生时间为0.5～8h。本专利技术方法，步骤（4）中助剂为K和Mn。制备的合成气制低碳烯烃催化剂中Fe与助剂K和Mn的质量比分别为（65~75）：（0.5~5）：（23~34）。活性组分Fe及金属助剂K、Mn通过浸渍法担载到载体上，通常采用等体积浸渍。浸渍方法是技术人员所熟知的。用含活性金属或助剂的溶液浸渍载体后，需要经过干燥和焙烧。活性金属溶液或助剂溶液制备方法是技术人员所熟知的，其溶液浓度可通过各化合物的用量来调节，从而制备指定活性组分及助剂含量的催化剂。所需活性组分及助剂的原料一般为盐类、氧化物或酸等类型的化合物，如铁源一般来自硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的一种或几种，钾源来自硝酸钾、碳酸钾、氯化钾中的一种或几种，锰源一般来自硝酸锰或氯化锰。本专利技术方法，步骤（4）中含有活性金属铁的溶液中加入了2-15%，优选5-10%以质量计的柠檬酸铵。采用加入了含柠檬酸铵的铁盐溶液能够提高活性组分的分散度，制备出小晶粒的活性组分铁催化剂，从而明显提高低碳烯烃的选择性。本专利技术方法，步骤（4）中用含活性金属组分及助剂的溶液浸渍载体，浸渍后经过干燥和焙烧步骤，所述干燥和焙烧的条件均是常规的，例如，干燥步骤在50-150℃下干燥8-24小时，焙烧步骤在350-700℃下焙烧2-10小时。一种采用以上方法制备的合成气制低碳烯烃催化剂，以Fe为活性组分，以K和Mn为助剂，催化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：（1）氧化铝载体等体积饱和浸渍含氮有机化合物水溶液，浸渍后立即在95‑110℃下干燥0.5‑1h，干燥至含氮有机化合物水溶液的吸附量为氧化铝载体饱和吸收溶液量的30‑60%，然后经老化、干燥、焙烧后制得改性氧化铝载体；（2）配制镍盐和镓盐的混合水溶液，步骤（1）制备的改性氧化铝载体采用不饱和浸渍法浸渍上述混合水溶液，干燥后于700℃~1000℃下焙烧1h‑10h；（3）采用不饱和浸渍法用含有吸附剂的润湿液浸渍步骤（2）焙烧后的载体，其中所述的吸附剂为碳数为2～15的有机胺，所述的吸附剂的加入量占步骤（2）焙烧后的载体重量的1%~10%；（4）步骤（3）含吸附剂的载体浸渍含有活性金属铁的溶液，经干燥、焙烧后再浸渍金属助剂，再经干燥、焙烧后制得合成气制低碳烯烃催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：（1）氧化铝载体等体积饱和浸渍含氮有机化合物水溶液，浸渍后立即在95-110℃下干燥0.5-1h，干燥至含氮有机化合物水溶液的吸附量为氧化铝载体饱和吸收溶液量的30-60%，然后经老化、干燥、焙烧后制得改性氧化铝载体；（2）配制镍盐和镓盐的混合水溶液，步骤（1）制备的改性氧化铝载体采用不饱和浸渍法浸渍上述混合水溶液，干燥后于700℃~1000℃下焙烧1h-10h；（3）采用不饱和浸渍法用含有吸附剂的润湿液浸渍步骤（2）焙烧后的载体，其中所述的吸附剂为碳数为2～15的有机胺，所述的吸附剂的加入量占步骤（2）焙烧后的载体重量的1%~10%；（4）步骤（3）含吸附剂的载体浸渍含有活性金属铁的溶液，经干燥、焙烧后再浸渍金属助剂，再经干燥、焙烧后制得合成气制低碳烯烃催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）含氮有机化合物水溶液中含氮有机化合物为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和吡啶中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）含氮有机化合物水溶液中含氮有机化合物的重量浓度为1%-35%。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）老化温度为50-95℃，老化时间为0.5-10h，老化后干燥温度为90-150℃，干燥时间为0.5-36h，焙烧在280-500℃下焙烧2-15小时。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）干燥后在800℃~900℃下焙烧2h-8h。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中镍盐为氯化镍、硝酸镍或硫酸镍中的一种或几种，镓盐为硝酸镓、氯化镓、硫酸镓中的一种或几种。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）混合水溶液中镍离子的浓度为0.1-5mol/L，镓离子的摩尔浓度为镍离子摩尔浓度的二倍。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）浸渍量为氧化铝载体饱和吸收溶液量的5-60%，浸渍时间为1-5h，浸渍温度为40-60℃，浸渍后干燥温度为80-150℃，干燥时间为2-15h。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）浸渍量为氧化铝载体饱和吸收溶液量的20-50%。10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中有机胺包括脂肪胺、醇胺、酰胺、脂环胺或芳香胺中的一种或几种。11.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于：步骤（2）中有机胺包括一乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、己二胺、叔丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基甲酰胺、丙酰胺、丁酰胺、吡啶、吗啡、苯胺、二苯胺、...

【专利技术属性】
技术研发人员：李杰，张信伟，张舒冬，孙晓丹，尹泽群，刘全杰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11