一种脱氢催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种脱氢催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）将氯铂酸、亚硝酸钠和水混合均匀得到浸渍液；（2）将浸渍液加热煮沸，并搅拌，然后冷却至室温；（3）用步骤（2）得到的浸渍液浸渍处理无机氧化物载体，得到浸渍处理的载体，然后干燥、焙烧，得到脱氢催化剂。该方法无需进行水热脱氯，避免了Pt颗粒的聚集长大。简化了催化剂的制备方法，降低了能耗，节约了生产成本。

Preparation method of dehydrogenation catalyst

The invention discloses a method for preparing a dehydrogenation catalyst, are as follows: (1) the chloroplatinic acid, sodium nitrite and water mixed evenly by impregnating solution; (2) dipping the boiling and mixing, and then cooled to room temperature; (3) in step (2) by immersion waterlogging liquid dipping treatment of inorganic oxide carrier, by impregnation process, then drying and roasting, get dehydrogenation catalyst. The method does not need hydrothermal dechlorination, and avoids the accumulation and growth of Pt particles. The preparation method of the catalyst is simplified, the energy consumption is reduced, and the production cost is saved.

【技术实现步骤摘要】
一种脱氢催化剂的制备方法
本专利技术涉及一种脱氢催化剂的制备方法，具体地涉及一种无须水热脱氯的脱氢催化剂的制备方法。
技术介绍
北美页岩气的开发已经导致天然气价格相对于原油价格的大幅下降，而页岩气中大量的凝析液（NGLs）产量也迅速增长。页岩气凝析液中富含乙烷、丙烷、丁烷等低碳烷烃，乙烷可以作为裂解原料生产乙烯，因此仅靠FCC技术已经不能丙烯快速增长的需求。将天然气（常规天然气、页岩气、煤层气、可燃冰等）中的低碳烷烃脱氢制取低碳烯烃是解决这一问题的有效途径。而且随着石油资源的日益匮乏，丙烯的生产已从单纯依赖石油为原料向原料来源多样化的技术路线转变，也逐渐成为一种趋势。近几年来，丙烷脱氢生产丙烯的技术取得了较大发展，特别是丙烷脱氢(PDH)制丙烯的技术发展较快，已经成为第三大丙烯生产方法。目前，世界上低碳烷烃脱氢专利技术包括：UOP公司的Oleflex工艺，ABB鲁姆斯公司的Catofin工艺，康菲(Uhde)公司的Star工艺，Snamprogetti/Yarsintz公司的FBD-4工艺，林德/巴斯夫公司的PDH工艺等。在已经建设的装置中，前苏联大多数采用FBD-4工艺，而Catofin和Oleflex工艺已成为新建装置中所采用的主导工艺。Oleflex工艺采用Pt基催化剂，Catafin工艺采用Cr基催化剂。负载型铂基催化剂是烷烃脱氢催化剂中重要一类，该类催化剂的生产方法也已在本领域中公开。USP4914075，USP4353815，USP4420649，USP4506032，USP4595673，EP562906，EP98622等都报道了用于丙烷和其它低碳烷烃脱氢Pt基催化剂，具有高的烷烃转化率和烯烃选择性。专利CN1201715公开了用于低碳烷烃（C1~C5）脱氢的Pt-Sn-K/Al2O3催化剂的制备方法。专利CN101066532公开了一种采用水热合成将Sn引入到ZSM-5分子筛骨架的方法，并用于丙烷脱氢催化剂载体，得到的催化剂运行100h，丙烷转化率30%，丙烯选择性99%以上。CN1579616专利报道了以自行研究开发的大孔、低堆比、具有双孔结构的γ-Al2O3小球为载体，用于直链烷烃脱氢的催化剂，通过催化剂的调变，可提高低碳烷烃脱氢的反应性能。USP6103103公开了一种以碱金属为载体，铂族金属活性金属，锌为助剂的脱氢催化剂，表现出了较好的脱氢性能。上述的这类Pt基催化剂在制备过程中大都使用氯铂酸作为活性组分的前驱体，并且在氯铂酸溶液配制和储存过程中要加入少量盐酸。造成在催化剂制备过程中有大量Cl-被引入，而这些Cl-的存在会导致催化剂酸量增加，使烷烃易于裂解，导致积炭。因此要求脱氢的催化剂中的Cl-含量不超过0.2wt%。通常情况下，焙烧可以除去催化剂总Cl-含量的20%~40%，余下的Cl-大都采用水热处理的方法除去。水热脱氯的温度一般在500℃~600℃之间，水热脱氯过程不但能耗高，更重要的是，高温（550℃以上）下会使活性组分Pt颗粒发生聚集长大，致使烯烃的选择性降低，甚至造成Pt的烧结，催化剂永久失活。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种脱氢催化剂的制备方法，该方法无需进行水热脱氯，避免了Pt颗粒的聚集长大。简化了催化剂的制备方法，降低了能耗，节约了生产成本。本专利技术的脱氢催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）将氯铂酸、亚硝酸钠和水混合均匀得到浸渍液；（2）将浸渍液加热煮沸，并搅拌，然后冷却至室温；（3）用步骤（2）得到的浸渍液浸渍处理无机氧化物载体，得到浸渍处理的载体，然后干燥、焙烧，得到脱氢催化剂。本专利技术方法中，步骤（1）所述的浸渍液中氯铂酸、亚硝酸钠和水的摩尔比为1:4~10:1000~30000，优选1:4.5~6:2000~20000。本专利技术方法中，步骤（2）所述煮沸的温度为90~110℃，优选95~105℃；煮沸时间为10~60分钟，优选15~30分钟。搅拌速度为40~120转/分钟，优选60~80转/分钟。本专利技术方法中，步骤（3）所述浸渍液与无机氧化物载体的体积比为1:1~1:4；所述浸渍温度为25~80℃，优选50~70℃；浸渍时间为1~24小时，优选3~12小时。其中无机氧化物载体可以是的氧化铝、氧化硅、氧化锆、尖晶石或含硅、磷、铝的分子筛等，形状可以是球形、条形、微球或异形。本专利技术方法中，步骤（3）所述的干燥和焙烧条件为：干燥温度为100~130℃，优选110~115℃，干燥时间为1~8小时，优选2~5小时；焙烧温度为300~650℃，优选450~600℃，焙烧时间为3~8小时，优选4~6小时。本专利技术方法中，还可以根据需要对脱氢催化剂或载体进行改性，负载K、La、Ce、Si、Ga、Fe、Mn、Zn、Cu、Mo、Zr、Sr、Cr、V、Ni和Sn中的一种或几种。助剂可以在载体成制备过程中引入，也可以在载体负载活性组分前或后通过浸渍的方式引入，具体操作方法为该领域技术人员所熟知的方法。通过浸渍方式引入助剂后，然后进行干燥和焙烧；干燥温度为100~130℃，优选110~115℃，干燥时间为1~8小时，优选2~5小时；焙烧温度为300~650℃，优选450~600℃，焙烧时间为3~8小时，优选4~6小时。本专利技术方法制备的脱氢催化剂，以催化剂重量为基准，Pt以元素计为0.05%~1%，助剂金属以元素计为0.1%~10.0%；助剂金属选自K、Na、La、Ce、Si、Ga、Fe、Mn、Zn、Cu、Mo、Zr、Sr、Cr、V、Ni和Sn中的一种或几种，余量为无机氧化物载体。现有Pt族脱氢催化剂在制备时，多采用氯铂酸作为活性组分前驱体，并以盐酸作为竞争吸附剂，因此需要经过焙烧和水蒸气处理将催化剂中的Cl-脱除，以避免过多的酸中心使烷烃发生裂解，导致催化剂大量积碳。脱除温度有时需高达550℃以上，此时造成活性组分Pt的颗粒聚集长大，使得烯烃选择性降低。另外水热脱氯过程也需要较大的能耗。本专利技术方法在配制含活性组分Pt的浸渍过程中，[PtCl6]2-离子与NO2-反应，Pt4+被还原成Pt2+，接着NO2-取代络合物内界的Cl-，生成[Pt（NO2）4]2-络合物。该络合物十分稳定，即使在煮沸条件下也不发生水解反应，而煮沸过程中，浸渍液中的H+和Cl-形成HCl气体逸出。使用该除去了Cl-的浸渍液浸渍载体，再经过干燥、焙烧，[Pt（NO2）4]2-络合物分解，放出NO2，Pt和Na物种以氧化物形态负载在载体上。该催化剂制备方法操作简便，无需经过水热脱氯，避免了Pt颗粒的聚集长大，也节省了能耗，降低了催化剂的生产成本。具体实施方式下面结合实施例详细说明本专利技术的技术方案，但本专利技术不限于以下实施例。实施例1制备含Sn的氧化铝载体：将一定量的0.98M的三氯化铝溶液和0.01M/L四氯化锡溶液混合后，加入一定量的8%氨水，在60~80℃下于中和罐中混合均匀，控制pH值7.0~9.0，过滤、水洗、酸化后，油氨柱中加压成球，经过干燥、老化，在650~750℃焙烧4小时，即得粒径为1.5mm的含Sn0.9wt%的球形氧化铝。配制浸渍液：称取固体氯铂酸0.55g，亚硝酸钠0.28g，溶解于150mL去离子水中，充分搅拌。待溶质溶解后，加热浸渍液至100℃煮沸，并以60转/分钟本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种脱氢催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将氯铂酸、亚硝酸钠和水混合均匀得到浸渍液；（2）将浸渍液加热煮沸，并搅拌，然后冷却至室温；（3）用步骤（2）得到的浸渍液浸渍处理无机氧化物载体，然后干燥、焙烧，得到脱氢催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种脱氢催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将氯铂酸、亚硝酸钠和水混合均匀得到浸渍液；（2）将浸渍液加热煮沸，并搅拌，然后冷却至室温；（3）用步骤（2）得到的浸渍液浸渍处理无机氧化物载体，然后干燥、焙烧，得到脱氢催化剂。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的浸渍液中氯铂酸、亚硝酸钠和水的摩尔比为：1:4~10:1000~30000。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的浸渍液中氯铂酸、亚硝酸钠和水的摩尔比为：1:4.5~6:2000~20000。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述煮沸的温度为90~110℃，煮沸时间为10~60分钟。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的搅拌速度为40~120转/分钟。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述浸渍液与无机氧化...

【专利技术属性】
技术研发人员：王振宇，郑步梅，张淑梅，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁,21