一种烟气还原脱硫催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种烟气还原脱硫催化剂的制备方法。该方法包括：（1）将炭黑粉加入到含有硅源的乙醇溶液中，在超声分散条件下混合均匀，固液分离，固相进行干燥处理，得到硅源改性的炭黑粉；（2）将步骤（1）得到的炭黑粉、拟薄水铝石干胶粉、助挤剂、胶溶剂和水混捏挤出成型，然后在无氧气氛中高温处理，含氧气氛中焙烧，得到含硅氧化铝载体；（3）用含活性组分的浸渍液浸渍含硅氧化铝载体，经过干燥、焙烧，得到烟气还原脱硫催化剂。本发明专利技术方法制备的催化剂同时具有较大孔容和强度，活性组分与载体作用弱，催化剂脱硫效果好，制备工艺简单。

Preparation method of flue gas reduction desulfurization catalyst

The invention discloses a method for preparing a flue gas reduction desulfurization catalyst. The method comprises the following steps: (1) the carbon black powder into ethanol solution containing silicon source, uniform mixing in the ultrasonic conditions of solid-liquid separation, solid-phase drying, silicon source and carbon black powder; (2) the step (1) carbon black powder, the pseudo boehmite stem rubber powder, extrusion agent, plastic solvent and water kneading extrusion molding, and then in an oxygen free atmosphere with high temperature treatment, calcination oxygen atmosphere, obtained silicon containing alumina carrier; (3) impregnated with liquid containing the active ingredient impregnated alumina carrier containing silicon, after drying and roasting, the flue gas desulfurization by reduction. The catalyst prepared by the method has large pore volume and strength at the same time, the active component and the carrier act weakly, the desulfurization effect of the catalyst is good, and the preparation process is simple.

【技术实现步骤摘要】
一种烟气还原脱硫催化剂的制备方法
本专利技术涉及一种烟气还原脱硫催化剂的制备方法。
技术介绍
SO2是主要大气污染物，是酸雨形成的主要原因，严重污染环境，对人体危害严重，燃煤烟气排放是SO2的主要来源。传统的烟气脱硫是湿法脱硫，此法工艺复杂，投资费用大，且产生二次污染，干法脱硫工艺简单，但脱硫率较低，催化脱硫使干法脱硫效率大大提高。烟气中SO2催化还原技术是目前国际上先进的烟气脱硫技术，可应用于燃煤或燃油锅炉烟气的脱硫，具有运行费用低，副产物(硫磺)可利用等优点。将SO2从烟气中直接催化还原为硫磺，与传统的脱硫工艺相比，缩短了流程，简化了工艺，并且还提高了脱硫效果，可将脱硫与硫磺资源利用相结合。催化还原脱硫所用的还原剂主要有CH4，CO和H2等气体。目前最为常见的催化剂一般是以氧化铝、二氧化铈、二氧化硅、二氧化钛等为载体，以Co、Ni、Mo、W、Fe、Cu、Zn等过渡金属、稀土氧化物及其硫化物为活性组分的负载型催化剂。活性组分采用浸渍或混捏的方法负载到载体上，然后经过干燥、焙烧制得催化剂。在焙烧过程中，活性金属组分容易与氧化铝载体发生作用形成很强的M-O-Al键，导致活性组分形成尖晶石相而失去活性，或者活性组分无法完全硫化从而降低催化剂活性。CN1298755A公开了一种用于处理废气中二氧化硫的催化剂及其应用方法，催化剂的各组份重量比为活性焦80-98%，Co1-10%，Mo1-10%。催化剂经硫化处理后，用于氢气选择性催化还原SO2为单质硫，反应温度为250-400℃，H2/SO2摩尔比为2：1-4：1，可获得85%的硫产率。但该方法制备的催化剂不同活性组分间相互作用形成了新的化合物，不利于活性组分在载体上均匀分散和活性进一步提高，另外，硫磺产率也有待于提高。CN102962064A公开了一种γ型氧化铝负载金属氧化物催化剂、制备方法及其应用。该γ型氧化铝催化剂具有可调的孔结构、比表面积大、吸附性能好、机械强度高、表面具有酸性和热稳定性好等优点。该催化剂用于烟气同时脱硫脱硝，采用CO作为还原剂，对烟气中含有的一氧化氮和二氧化硫进行催化还原，具体地说在流化催化裂化FCC烟气、电站锅炉的烟气处理领域中。但也存在着活性组分与载体间相互作用强，不利于活性组分在载体上均匀分散，硫化以及活性进一步提高。现有技术制备大孔和/或双重孔氧化铝载体过程中使用的物理扩孔剂通常为炭黑粉，炭黑粉用量为3-10wt%，最好为6-8wt%（以氧化铝载体重量计）。在焙烧过程中，炭黑粉经氧化、燃烧，最后转化为气体并逸出，这样就在载体体相中形成了较大的“空洞”，从而生成了大孔氧化铝。使用炭黑粉扩孔时如果用量太大导致最终载体孔分布弥散、不集中，机械强度差。如果用量太小又达不到理想的扩孔效果。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种烟气还原脱硫催化剂的制备方法。本专利技术方法制备的催化剂同时具有较大孔容和强度，活性组分与载体作用弱，催化剂脱硫效果好，制备工艺简单。本专利技术的烟气还原脱硫催化剂的制备方法，包括：（1）将炭黑粉加入到含有硅源的乙醇溶液中，在超声分散条件下混合均匀，固液分离，固相进行干燥处理，得到硅源改性的炭黑粉；（2）将步骤（1）得到的炭黑粉、拟薄水铝石干胶粉、助挤剂、胶溶剂和水混捏挤出成型，然后在无氧气氛中高温处理，含氧气氛中焙烧，得到含硅氧化铝载体；（3）用含活性组分的浸渍液浸渍含硅氧化铝载体，经过干燥、焙烧，得到烟气还原脱硫催化剂。本专利技术方法中，步骤（1）所述的硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的一种或几种。本专利技术方法中，步骤（1）所述的炭黑粉可以选自市售商品，如乙炔炭黑、N330炭黑、FW200炭黑等。本专利技术方法中，步骤（1）所述的炭黑粉与含硅源的乙醇溶液的固液质量比为1：5~1：30。本专利技术方法中，步骤（1）所述的硅源以二氧化硅计与炭黑粉的质量比为5：1～1：1。本专利技术方法中，步骤（1）所述的超声分散条件为：超声分散的能量密度为0.2~4kW/L，超声分散温度为15~80℃，超声分散时间为0.5~10小时。本专利技术方法中，步骤（1）所述的固液分离可以采用过滤、离心等常规方式。本专利技术方法中，步骤（1）所述的干燥条件为：干燥温度30~100℃，干燥时间为0.1~10小时。本专利技术方法中，步骤（2）所述的硅源改性的炭黑粉的加入量以炭黑粉重量计为5%~20%，优选8%~15%，以拟薄水铝石干胶粉重量为基准。本专利技术方法中，步骤（2）所述的助挤剂、胶溶剂为混捏法制备氧化铝过程中常用的物质，如田菁粉、淀粉、甲基纤维素等助挤剂，以及甲酸、乙酸、柠檬酸、磷酸、硝酸中等胶溶剂中的一种或几种。助挤剂加入量一般为3%~5%，胶溶剂的加入量一般为3%~10%，以拟薄水铝石干胶粉重量为基准；其中助挤剂、胶溶剂以及水的加入量以能够混捏形成可塑体进行挤出成型而定。本专利技术方法中，步骤（2）所述的无氧气氛为惰性气氛、N2、CO或CO2等气氛中的一种或几种，无氧气氛高温处理温度为350~450℃，处理时间为2~8小时。本专利技术方法中，步骤（2）所述的含氧气氛一般为空气、氧气与氮气的混合物或氧气与惰性气体的混合物中的一种，氧气在气相中的体积分数为20%~40%。所述的焙烧温度为350～800℃，优选500～700℃，焙烧时间为2～8小时，优选3～5小时。本专利技术方法中，步骤（3）所述的活性组分为Co、Ni、Mo、W、Fe、Cu、Mn、Zn、La、Ce中的一种或几种，优选Co、Ni、Mo、W中的一种或几种，更优选Ni和W、Co和Mo中的一种组合；浸渍过程采用过体积浸渍、等体积浸渍或喷淋浸渍等方法，浸渍时间为1-5小时，优选过体积浸渍。其中，浸渍液的配制选取活性组分的可溶性化合物，浸渍液的具体浓度可以根据最终催化剂上的活性金属含量而定。本专利技术方法中，步骤（3）所述的干燥温度为40～200℃，优选60～150℃；干燥时间为1～5小时，优选2～4小时；所述的焙烧温度为350～800℃，优选500～700℃，焙烧时间为2～6小时，优选2～4小时。本专利技术方法与现有技术相比具有如下优点：现有技术中通过硅改性氧化铝载体表面的性质，一般无法有目标的对氧化铝载体的特定孔道改性，改性过程中，硅溶胶胶粒很容易渗入氧化铝大部分孔道（大孔、介孔）中，造成载体的孔容大幅度降低。本专利技术通过在碳黑粉表面包裹硅源，在混捏制备氧化铝载体过程中，通过无氧热处理，使得硅源与氧化铝充分接触，并转化为二氧化硅，进一步通过焙烧处理，除去碳粉颗粒，在扩孔的同时，SiO2仍附着在碳粉颗粒形成的大孔表面，起到支撑作用，增强了氧化铝载体的强度，同时SiO2的改性作用，减弱了活性组分与氧化铝载体表面的相互作用以及改善了大孔氧化铝表面的酸性，提高了催化剂的活性，另外由于SiO2的支撑作用保证了氧化铝大孔的强度，使得氧化铝载体不易坍塌，制备过程中，可以加入相比现有技术更多的炭黑粉，从而形成更多的大孔，从而提高了烟气脱硫的传质效率，催化剂孔道不易堵塞，延长了催化剂的寿命。具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术的烟气还原脱硫催化剂载体的制备方法进行更详细的描述。本专利技术实施例和对比例中使用的炭黑粉为乙炔炭黑，工业级，购自天津金秋实化工有限公司。本专利技术制备的烟气还原脱硫催化剂用于催化还原烟气脱硫反应，一般本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烟气还原脱硫催化剂的制备方法，其特征在于包括：（1）将炭黑粉加入到含有硅源的乙醇溶液中，在超声分散条件下混合均匀，固液分离，固相进行干燥处理，得到硅源改性的炭黑粉；（2）将步骤（1）得到的炭黑粉、拟薄水铝石干胶粉、助挤剂、胶溶剂和水混捏挤出成型，然后在无氧气氛中高温处理，含氧气氛中焙烧，得到含硅氧化铝载体；（3）用含活性组分的浸渍液浸渍含硅氧化铝载体，经过干燥、焙烧，得到烟气还原脱硫催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种烟气还原脱硫催化剂的制备方法，其特征在于包括：（1）将炭黑粉加入到含有硅源的乙醇溶液中，在超声分散条件下混合均匀，固液分离，固相进行干燥处理，得到硅源改性的炭黑粉；（2）将步骤（1）得到的炭黑粉、拟薄水铝石干胶粉、助挤剂、胶溶剂和水混捏挤出成型，然后在无氧气氛中高温处理，含氧气氛中焙烧，得到含硅氧化铝载体；（3）用含活性组分的浸渍液浸渍含硅氧化铝载体，经过干燥、焙烧，得到烟气还原脱硫催化剂。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的一种或几种。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的炭黑粉与含硅源的乙醇溶液的固液质量比为1：5~1：30。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的硅源以二氧化硅计与炭黑粉的质量比为5：1～1：1。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的超声分散条件为：超声分散的能量密度为0.2~4kW/L，超声分散温度为15~...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘淑鹤，王学海，程明珠，王宽岭，陈高升，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11