无支撑非对称混合导体透氢膜及制备与应用制造技术

本发明专利技术属于分离膜材料技术领域，公开了一种无支撑非对称混合导体透氢膜及制备与应用。所述制备方法为：将金属氧化物粉末研磨、烘干并烧结成相，然后加入分散溶剂，研磨后烘干，过筛得到均匀的粉体；将相转化聚合物与聚合物分散溶剂混合均匀制成相转化聚合物溶液；将所得粉体与相转化聚合物溶液混合均匀制成浆料，真空除泡后转移至模具中，加盖模板网，加促凝剂进行相转化反应固化形成膜片，所得膜片经烘干、烧结，得到所述无支撑非对称混合导体透氢膜。本发明专利技术所得混合导体透氢膜的透氢能力强、分离效率高，具有良好的应用前景。

Unsupported asymmetric mixed conductor hydrogen permeation membrane and its preparation and Application

The invention belongs to the technical field of separation membrane materials, and discloses an unsupported asymmetric mixed conductor hydrogen permeation membrane, and the preparation and application thereof. The preparation method is as follows: the metal oxide powder grinding, drying and sintering, then adding disperser solvent, grinding and drying, sieving powder evenly; the phase transformation of polymer and polymer dispersed evenly mixed solvent made of phase transformation of polymer solution; the resulting powder and phase transformation of polymer solution mixed into slurry in addition, the vacuum bubble after transfer to the mold, with the template, adding coagulant form diaphragm curing phase transformation, the diaphragm after drying and sintering, the unsupported asymmetric mixed conductor hydrogen permeation membrane. The mixed conductor hydrogen permeation membrane obtained by the invention has strong hydrogen permeation capacity and high separation efficiency, and has a good application prospect.

【技术实现步骤摘要】
无支撑非对称混合导体透氢膜及制备与应用
本专利技术属于分离膜材料
，具体涉及一种无支撑非对称混合导体透氢膜及制备与应用。
技术介绍
能源作为支撑社会发展的基础，与人类的生存和活动息息相关。在经济快速发展的今天，人们享受到了科技进步带来的便捷；与此同时，人口的迅猛增长，导致对能源的依赖及摄取也越来越大。煤、石油等能源仍然是现阶段能源结构的主体，不合理的能源使用带来了严重的环境污染，因此，开发绿色高效能源是未来能源结构的发展方向。氢能作为绿色高效能源的一种，与所有一、二次化石能源相比，拥有能量密度高、利用时仅产生水，没有碳或污染物排放等优点，是未来能源结构中不可缺少的组成部分。虽然氢是世界上最丰富的元素，但自然氢的存在极少。因此需要通过合适的氢源(含氢物质)来制取氢气。世界上最丰富的含氢物质是水(H2O)，其次就是各种化石燃料及各种生物质等。从长远角度来看以水为氢源电解制取氢气是最有前景的方法，制氢纯度可达99.7％，因为氢源丰富取之不尽，而且氢燃烧放出能量后又生成水，是最佳的零污染可循环的能源生产及利用方式。但是依托现有的电解水技术，制氢的效率相对较低，能耗较大，因此电解水制氢仅适用于电力资源丰富的地区，还不能广泛推广。生物质制氢是如今制氢工艺发展的前沿，甲醇等醇类重整制氢已经是相对成熟的技术，制氢纯度很高，但是催化剂高昂的费用限制了醇类重整制氢的应用。因为工艺相对简单，成本较低，各种化石燃料制氢是目前工业制氢的最主要方法，蒸汽重整或部分氧化制氢已经在工业制氢中占80％以上。工业制氢具有量大但是纯度不高的特点，因此需要应用氢分离技术对氢气进行分离提纯，一旦解决了氢分离技术的难题，石化燃料工业制氢将迅猛发展。近年来膜分离技术是氢分离领域的前沿热点，由于膜分离技术较其他工业分离技术具有分离效率高、耗能小、设备简单及成本低廉等优点。因此发展膜分离技术对实现石化燃料工业制氢以及氢能的大规模推广利用起到关键作用。由于钙钛矿型高温质子导体陶瓷材料在高温含氢或水蒸气气氛中具有良好的质子导电性，因此在氢分离、涉氢反应器及固体氧化物燃料电池等领域备受关注。但是由于常规的高温质子导体材料是通过外加电源来调控氢气的分离，这就需要消耗大量电能，并且分离效率也不高，因此目前任务是提高材料本身的电子导电性，减少电能的消耗，同时又提高膜的透氢量。
技术实现思路
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本专利技术的首要目的在于提供一种无支撑非对称混合导体透氢膜的制备方法。本专利技术的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的无支撑非对称混合导体透氢膜。本专利技术的再一目的在于提供上述无支撑非对称混合导体透氢膜在氢分离中的应用。本专利技术目的通过以下技术方案实现：一种无支撑非对称混合导体透氢膜的制备方法，包括如下制备步骤：(1)将金属氧化物粉末研磨、烘干并烧结成相，然后加入分散溶剂，研磨后烘干，过筛得到均匀的混合导体透氢膜材料粉体；(2)将相转化聚合物与聚合物分散溶剂混合均匀制成相转化聚合物溶液；(3)将步骤(1)所得混合导体透氢膜材料粉体与步骤(2)所得相转化聚合物溶液混合均匀制成浆料，真空除泡后转移至模具中，加盖模板网，加促凝剂进行相转化反应，使浆料固化形成膜片，所得膜片经烘干、烧结，得到所述无支撑非对称混合导体透氢膜。优选地，步骤(1)中所述的金属氧化物是指能够合成同时提供质子传导和电子传导并烧结成相的金属氧化物中的几种，包括但不局限于氧化铁、氧化钡、氧化锶、氧化钴、氧化镧、氧化钨、氧化钼、氧化钕、氧化镍、氧化铜、氧化镓、氧化锆、氧化钇、氧化铋、氧化铈和氧化镨中至少两种的混合。步骤(1)中所述的分散溶剂是指能够良好分散金属氧化物粉体的溶剂，优选甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丙酮、丁酮中的至少一种；分散溶剂的加入量使所分散物的含量为30～60wt％。步骤(1)中所述研磨优选用球磨机研磨，球磨机转速为100～600r/min，研磨时间为2～48h。步骤(1)中所述烘干温度优选为20～80℃；所述烧结温度优选为200～1500℃，烧结时间为10～24h；所述的过筛尺寸为100～1000目。步骤(2)中所述的相转化聚合物是可发生相转化反应的聚合物，优选聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯醚砜中的至少一种；所述的聚合物分散溶剂是可将相转化聚合物均匀分散的溶剂，优选N-甲基吡咯烷酮或N-乙烯基吡咯烷酮；所述相转化聚合物溶液中相转化聚合物的含量为30～60wt％。优选地，步骤(3)中所述浆料的固含量为30～80wt％。所述模板网为不与料浆发生反应的金属网，优选不锈钢网、镍网、钛网或铜网。所述的促凝剂为可与相转化聚合物发生相转化反应的物质，优选N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、丙酮、去离子水或自来水。所述相转化反应时间优选为1～48h。步骤(3)中所述的烘干优选在60～150℃烘干1～48h。步骤(3)中所述的烧结优选在500～1300℃预烧结5～24h，然后在1000～1700℃高温烧结5～24h。一种无支撑非对称混合导体透氢膜，通过上述方法制备得到，所述无支撑非对称混合导体透氢膜具有一侧多孔一侧致密的非对称结构。上述无支撑非对称混合导体透氢膜在氢分离中的应用，具体应用过程为：将无支撑非对称混合导体透氢膜密封于分离装置中，使原料气中的氢透过膜传输到达膜的另一侧，实现氢的分离。本专利技术的原理为：相转化聚合物溶液与混合导体透氢膜材料粉体混合形成浆料，浆料与促凝剂接触发生相转化反应。发生相转化反应时，相转化聚合物和促凝剂不相溶，但相转化聚合物分散溶剂与促凝剂相溶。相溶性的差别致使聚合物分散溶剂从相转化聚合物中析出溶于促凝剂中，而聚合物团聚固化，并在模板的作用下在表层形成多孔结构，所述相转化反应示意图如图1所示。再将固化的浆料烧结成膜，聚合物在烧结过程中除去，得到一侧具有多孔结构另一侧致密的非对称混合导体透氢膜。具有致密层的混合导体透氢膜保证对氢气具有理论上的100％的选择性。另一方面，该多孔混合导体透氢膜具有更大的比表面积可提高氢的分离效率。本专利技术的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：(1)本专利技术所得无支撑非对称混合导体透氢膜的透氢能力强、分离效率高，且可以根据分离需求而相应地调整多孔层和致密层的相对厚度；(2)本专利技术的制备方法简单易行、成本低廉、适用性强，可大批量工业化生产。附图说明图1为本专利技术所述相转化反应示意图；图2为实施例1所得无支撑非对称混合导体透氢膜的多孔层表面扫描电镜图；图3为实施例1所得无支撑非对称混合导体透氢膜的截面扫描电镜图；图4为对比例2所得混合导体透氢膜的截面扫描电镜图。具体实施方式下面结合实施例及附图对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例1(1)将氧化镧、氧化钨、氧化钼按化学计量比量取，使La:W:Mo的原子比为6:0.5:0.5，加入丙酮，采用球磨机在200r/min的转速下研磨24h，在鼓风干燥箱中用40℃烘干，然后在800℃的条件下烧结24h，使混合金属氧化物烧结成单相；向烧结成相的粉体中加入丙酮，使粉体含量为50wt％。采用球磨机在300r/min的转速下研磨12h，在鼓风干燥箱中用40℃烘干，过400目筛得到均匀的混合导体透氢膜材料粉体；(2)将聚苯醚砜与N-甲基吡咯烷酮混合，制成聚苯醚砜含量为30wt本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无支撑非对称混合导体透氢膜的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：(1)将金属氧化物粉末研磨、烘干并烧结成相，然后加入分散溶剂，研磨后烘干，过筛得到均匀的混合导体透氢膜材料粉体；(2)将相转化聚合物与聚合物分散溶剂混合均匀制成相转化聚合物溶液；(3)将步骤(1)所得混合导体透氢膜材料粉体与步骤(2)所得相转化聚合物溶液混合均匀制成浆料，真空除泡后转移至模具中，加盖模板网，加促凝剂进行相转化反应，使浆料固化形成膜片，所得膜片经烘干、烧结，得到所述无支撑非对称混合导体透氢膜。

【技术特征摘要】
1.一种无支撑非对称混合导体透氢膜的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：(1)将金属氧化物粉末研磨、烘干并烧结成相，然后加入分散溶剂，研磨后烘干，过筛得到均匀的混合导体透氢膜材料粉体；(2)将相转化聚合物与聚合物分散溶剂混合均匀制成相转化聚合物溶液；(3)将步骤(1)所得混合导体透氢膜材料粉体与步骤(2)所得相转化聚合物溶液混合均匀制成浆料，真空除泡后转移至模具中，加盖模板网，加促凝剂进行相转化反应，使浆料固化形成膜片，所得膜片经烘干、烧结，得到所述无支撑非对称混合导体透氢膜。2.根据权利要求1所述的一种无支撑非对称混合导体透氢膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的金属氧化物为氧化铁、氧化钡、氧化锶、氧化钴、氧化镧、氧化钨、氧化钼、氧化钕、氧化镍、氧化铜、氧化镓、氧化锆、氧化钇、氧化铋、氧化铈和氧化镨中至少两种的混合。3.根据权利要求1所述的一种无支撑非对称混合导体透氢膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的分散溶剂是指甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丙酮、丁酮中的至少一种；分散溶剂的加入量使所分散物的含量为30～60wt％。4.根据权利要求1所述的一种无支撑非对称混合导体透氢膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述研磨是指用球磨机研磨，球磨机转速为100～600r/min，研磨时间为2～48h。5.根据权利要求1所述的一种无支撑非对称混合导体透氢膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述烘干温度为20...

【专利技术属性】
技术研发人员：王海辉，谢慧琦，魏嫣莹，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44