一种掺硼硅酸钙生物活性涂层的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种掺硼硅酸钙生物活性涂层的制备方法，所述制备方法包括：（1）通过高温固相法合成Ca

Method for preparing boron doped calcium silicate biological active coating

The invention relates to a method for preparing a biologically active coating of boron doped calcium silicate. The preparation method comprises the following steps: (1) synthesizing Ca by high temperature solid phase method;

【技术实现步骤摘要】
一种掺硼硅酸钙生物活性涂层的制备方法
本专利技术涉及的一种掺硼硅酸钙生物活性涂层的制备方法及其应用，属于硬组织修复与替换生物材料领域。本专利技术具有工艺简单、成本低、效率高、可重复性好、适合规模化生产等优点。
技术介绍
临床上常用的骨植入材料多为钛合金、不锈钢等金属材料。为赋予金属骨植入体更为优异的生物性能，增强其与骨组织间的结合，需要制备生物涂层。实际应用中，等离子喷涂技术制备的涂层材料较为成功。其中，在钛合金等基体表面制备的硅酸钙类陶瓷涂层兼具良好生物活性和力学性能，这有望弥补目前生物医用羟基磷灰石(HA)涂层和钛(Ti)涂层的不足。硼(B)是第三主族的非金属元素，生物相容性良好，存在于自然界中各种动物的正常组织中。B能和多种元素(Ca、Mg和P)、有机分子(如多糖、维生素B6、嘧啶核苷酸等)结合，它的缺失会导致一些与Ca代谢和骨组织的形成与重塑密切相关的生理机能发生紊乱。研究表明，B显著提高骨骼中Ca、Mg和P的含量，增强骨机械强度(NielsenF.H.BioFactors2004；20,161–171；SemaSetal.JournalofTraceElementsinMedicineandBiology27(2013)148–153)。此外，B还具有促进成骨细胞内与成骨代谢相关的蛋白分泌和基因表达(如BMP、OC)(ArmstrongTAetal.JAnimSci2002；80:154–161)，可诱导血管生成(LuisAetal.J.Mater.Chem.B,2014,2,7620)以及降低促炎因子活性表达的作用(MohammadRezaNaghiietal.JournalofTraceElementsinMedicineandBiology25(2011)54–58)。硅酸盐生物玻璃中，掺入适量的B，会加快生物玻璃转化成HA的速率，可通过对B含量的控制来调控生物玻璃的转化速率和生物相容性(YifeiGuetal.ActaBiomaterialia9(2013)9126–9136；HuiWangetal.J.Mater.Chem.B,2014,2,8547)。因此，将硼掺入硅酸钙类陶瓷涂层材料中，有望提高其生物相容性和成骨性能。到目前为止，已有文献报道Ca11Si4B2O22的结构与制备方法[K.SuzukiandI.Hira,YogyoKyokaishi,78[898]189-195(1970).J.G.FletcherandF.P.Glasser,J.Mater.Sci.,28[10]2677-2686(1993)]，而其作为涂层材料在硬组织修复与替换领域的应用并未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种硼硅酸钙Ca11Si4B2O22生物涂层及其制备方法与应用，这种生物涂层兼具良好生物活性和细胞相容性，为硬组织修复与替换材料，可满足新一代生物材料发展的需要。本专利技术首先提供一种掺硼硅酸钙生物活性涂层制备方法，所述制备方法包括：(1)通过高温固相法合成Ca11Si4B2O22陶瓷粉体；(2)将所得陶瓷粉体与5～10wt％聚乙烯醇溶液混合均匀，压制成块体、于1400～1450℃煅烧4～10小时，冷却、研磨、筛取200～400目的粉体作为喷涂用粉；以及(3)以步骤(2)所得的200～400目的Ca11Si4B2O22为喷涂用粉，采用等离子喷涂技术将所述喷涂用粉沉积在基体上得到所述的掺硼硅酸钙生物活性涂层。为了改善粉体的流动性，本专利技术采用烧结破碎法(将研磨后的粉体与PVA溶液混合均匀，压成块体，再次于1400～1450℃煅烧4～10h。之后研磨并混合均匀，筛取200目和400目间的粉体)，可极大改善粉体流动性，使得其可作喷涂用法经等离子喷涂技术沉积在基体，制得的掺硼硅酸钙生物活性涂层能够在模拟体液中诱导类骨磷灰石形成，显著促进成骨细胞的粘附和增殖，具有优良的生物活性和细胞相容性，是一种潜在的生物医用材料，可用于硬组织修复与替换生物材料领域。本专利技术中，上述步骤(1)可包括：分别以CaCO3为钙源、以SiO2为硅源、以B2O3和/或H3BO3为硼源，并按照Ca元素、Si元素、B元素的摩尔比为11：4：(2～2.1)称量，充分研磨并混合均匀，得混合物，将所得混合物在1400～1450℃温度下煅烧4～10小时，冷却后，研磨后得到所述Ca11Si4B2O22陶瓷粉体。本专利技术中，所述基体可为钛合金或纯钛等基体。较佳地，在喷涂前，先对所述钛基体进行表面处理，所述表面处理包括：经压强为0.2～0.5MPa下的喷砂处理或砂纸打磨；然后在无水乙醇溶液中超声处理；最后再进行干燥。较佳地，等离子体喷涂工艺参数如下：等离子气体Ar：30～50slpm(标准升每分钟)；等离子体气体H2:5～20slpm；粉末载气Ar：1.5～5slpm；喷涂距离：80～250mm；喷涂功率：30～58KW；喷涂遍数：30～45；送粉速率：6～30r/min。附图说明图1为Ca11Si4B2O22粉体与大气等离子体喷涂Ca11Si4B2O22涂层的XRD图谱；图2为等离子体喷涂Ca11Si4B2O22涂层的表面形貌(a)和截面形貌(b)；图3为Ca11Si4B2O22涂层在SBF中浸泡1天后(a)的表面形貌和7天(b)后的XRD图谱；图4为Ca11Si4B2O22涂层与CaSiO3涂层表面的成骨细胞粘附与增殖实验对比。具体实施方式以下结合附图和下述实施方式进一步说明本专利技术，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本专利技术，而非限制本专利技术。一种硼硅酸钙生物涂层的制备方法，通过高温固相合成法，烧结破碎法、结合等离子喷涂技术，包含以下步骤。高温固相合成法制备硼硅酸钙陶瓷粉体(1)分别以分析纯CaCO3、SiO2、B2O3/H3BO3为钙源、硅源、硼源，按照化学式Ca11Si4B2O22中各元素摩尔比称量(其中B源稍过量～5％，以补偿B源在高温环境下的挥发)，充分研磨并混合均匀，得混合物；(2)之后将混合物在1400～1450℃温度段内于空气气氛中直接煅烧，煅烧时间为4～10h，自然冷却后，研磨并混合均匀，可得到一种硼硅酸钙陶瓷粉体。烧结破碎法制备硼硅酸钙喷涂用粉为了改善粉体的流动性，采用烧结破碎法，将研磨后的粉体与5～10wt％(例如6％)PVA溶液混合均匀，15～30MP(例如20MP)下压成块体，再次于1400～1450℃煅烧4～10h。之后研磨并混合均匀，筛取200目和400目间的粉体。等离子喷涂技术制备硼硅酸钙生物涂层采用等离子体喷涂技术在经过表面清洗和喷砂处理的基体(例如钛基体)上制备硼硅酸钙生物涂层，等离子喷涂工艺参数见表1。表1等离子喷涂工艺参数*slpm：标准升每分钟。基体的表面处理可包括：钛基材表面经压强为0.2～0.5MPa下的喷砂处理或砂纸打磨后，在无水乙醇溶液中超声处理1～2次，每次处理3～5min，然后再100～120℃干燥1～2h。浸泡模拟体液(SBF)前，Ca11Si4B2O22涂层表面粗糙，有微米级的孔洞和凹坑；当浸泡模拟体液1天后，Ca11Si4B2O22涂层表面的孔洞和凹坑被新沉积的颗粒状的磷灰石所覆盖。浸泡7天后，磷灰石结晶度进一步提高，形貌更规整。粘附与增殖实验显示，在各个时间点，相比不含硼本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种掺硼硅酸钙生物活性涂层制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：（1）通过高温固相法合成Ca

【技术特征摘要】
1.一种掺硼硅酸钙生物活性涂层制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：（1）通过高温固相法合成Ca11Si4B2O22陶瓷粉体；（2）将所得陶瓷粉体与5～10wt%聚乙烯醇溶液混合均匀，压制成块体、于1400～1450℃煅烧4～10小时，冷却、研磨、筛取200～400目的粉体作为喷涂用粉；以及（3）以步骤（2）所得的200～400目的Ca11Si4B2O22为喷涂用粉，采用等离子喷涂技术将所述喷涂用粉沉积在基体上得到所述的掺硼硅酸钙生物活性涂层。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）包括：分别以CaCO3为钙源、以SiO2为硅源、以B2O3和/或H3BO3为硼源，并按照Ca元素、Si元素、B元素的摩尔比为11：4：（2～2.1）称量，充分研磨并混合均匀，得混合物，将所得混合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：陆翔，李恺，黄利平，谢有桃，郑学斌，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：上海,31