一种多不饱和脂肪酸植物甾醇酯的制备方法技术

本发明专利技术是一种制备多不饱和脂肪酸植物甾醇酯的方法。目前存在的工艺大多使用到有毒有害的有机溶剂，或者操作条件苛刻，不易工业化生产。本发明专利技术包括以下步骤：ａ）将植物油中的甘油三酯在甲醇及催化剂中进行醇解反应，得脂肪酸甲酯；ｂ）在高真空环境中，所述的脂肪酸甲酯与植物甾醇在催化剂作用下进行酯交换反应，再将未反应的甲醇和多余的脂肪酸甲酯除去，得粗多不饱和脂肪酸植物甾醇酯；ｃ）所述的粗多不饱和脂肪酸植物甾醇酯经脱色、脱臭处理得淡黄色至白色的稠状流体，即精制的多不饱和脂肪酸植物甾醇酯。本发明专利技术没有使用有毒有害的有机溶剂，适合用于食品工业生产；工艺简单，对反应条件的要求较低，能实现工业化规模生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及食品添加剂的制备方法，具体地说是一种制备多不饱和脂肪酸植物甾醇酯的方法。
技术介绍
众所周知，胆固醇摄入过量是造成心血管疾病的主要诱因，为了降低心血管疾病的发病率，就要减少胆固醇的摄入，或者采用某种措施减少胆固醇的吸收，增加其消耗，但这些方法可能很难实现，也可能会带来意想不到的副作用，给人体健康带来损害。近年来，通过摄食木质素、植物甾醇、几丁质等物质来降低人体血清中胆固醇水平是一种比较有效的途径，而这其中，植物甾醇具有较好的降胆固醇效果而日益引起了人们的重视。由于植物甾醇的结构与胆固醇结构类似，它们在小肠内能与胆固醇形成竞争性吸收关系，能替代部分胆固醇被吸收，而植物甾醇其本身在人体内不能被利用，这样就可以达到降低血液中低密度胆固醇水平的功效，基于此，美国FDA已批准了植物甾醇可以作为一种食品添加剂使用，并“一般认为安全(GARS)”。植物甾醇是植物的基本化学成分，其包括β-谷甾醇、菜籽甾醇、豆甾醇、菜油甾醇等，它们结构都极为相似，都含有一个甾核，甾核3-位上有一个羟基，在一定条件下，这个羟基可与游离脂肪酸反应形成植物甾醇脂肪酸酯。如前所述，植物甾醇可以通过替代胆固醇而抑制食物胆固醇和胆汁胆固醇的摄取，从而达到降低血清胆固醇的效果，但游离植物甾醇一个比较大的缺陷限制了其大范围地使用，那就是植物甾醇在水中几乎不溶，在油中溶解度也很少，一般情况下在40℃地其溶解度小于2％，而且当添加量大于2％时，其只能以片剂或胶囊形式摄入，而作为食品添加剂形式应用时就比较困难，或者效果不佳。而将植物甾醇3-位上的羟基与游离脂肪酸反应得到的植物甾醇脂肪酸酯就可以克服这些缺点甾醇酯是脂溶性的，其在油脂类食品中溶解度大大提高，它们适宜掺入到多种食物中，而不必改变产品最终口味、香味及物理性质。而且，植物甾醇脂肪酸酯的降胆固醇效果优于游离植物甾醇，美国FDA也认定其“一般认为安全(GRAS)”，并且在对其的健康申明中规定每天摄入每份0.65g植物甾醇酯的食物，一天二次，可以减少心脏病的发作。除了应用于食品配料外，由于其良好的可吸收性，植物甾醇酯还可以制作软胶囊制剂，在临床上用于降低胆固醇，还可用作皮肤护理营养素，用于化妆品中。除了血清胆固醇含量的升高外，血清甘油三酯含量的升高通常也被认为是心血管病发作的起因和标志，摄食植物甾醇酯能显著降低血清胆固醇的含量，而在已提到的减少血清甘油三酯的许多方法中，摄食呈多种形式的多不饱和脂肪酸是一种有效的途径，这样植物甾醇和多不饱和脂肪酸通过酯化形成的植物甾醇脂肪酸酯就能同时降低血清胆固醇和血清甘油三酯的水平，起到良好的降低心血管疾病风险的目的，而且它们并不象游离植物甾醇那样，由于其自身的结晶性质和在油中有限的溶解性会限制其应用范围。到目前为止，已进行了下面的一些尝试，将游离植物甾醇转化为其酯化形式，从而扩大其应用。US5,502,045公开了谷甾烷醇脂肪酸酯在减少胆固醇吸收方面的应用，在此制造过程中使用到于食品工业中不被接受的有机溶剂，而且，其在食品中除去有害的脂肪的同时不能保持当存在于食品中时那些脂肪所赋予的感官品质。US2,372,990公开了通过二氯甲烷富集后的β-谷甾醇与脂肪酸甲酯发生酯交换反应得到植物甾醇脂肪酸酯，其得到的产物要用无水乙醇精制，此过程中要用到有机溶剂二氯甲烷，而且产品的收率较低。US0,068,425公开了一种富含油酸的植物甾醇脂肪酸酯的制造方法，但其在制造过程中应用到污染较大的二氯亚砜作催化剂，而且其操作条件苛刻，难于工业化生产。WO0,061,694公开了一种多不饱和脂肪酸植物甾醇酯的制造方法，制造过程中要用二氯甲烷溶解度植物甾醇和脂肪酸，反应完成后用甲醇移去多余的脂肪酸。此工艺过程也不适于得到食品工业上应用的产品。总的来说，目前存在的工艺大多使用到在食品工业上有毒有害的有机溶剂，或者操作条件苛刻，不易工业化生产。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供了一种不使用有毒有害的有机溶剂制备多不饱和脂肪酸植物甾醇酯的方法，适合用于食品工业生产，实现工业化规模生产；本专利技术的进一步目的在于提高产物中的多不饱和脂肪酸植物甾醇酯含量和反应收率。为此，本专利技术采用如下的技术方案，其特征在于包括以下步骤a)将植物油中的甘油三酯在甲醇及催化剂中进行醇解反应，得脂肪酸甲酯；b)在高真空环境中，所述的脂肪酸甲酯与植物甾醇在催化剂作用下进行酯交换反应，再将未反应的甲醇和多余的脂肪酸甲酯除去，得粗多不饱和脂肪酸植物甾醇酯；c)所述的粗多不饱和脂肪酸植物甾醇酯经脱色、脱臭处理得淡黄色至白色的稠状流体，即精制的多不饱和脂肪酸植物甾醇酯。本专利技术的制备方法分为三步，分别是a)脂肪酸甲酯的制备，b)多不饱和脂肪酸植物甾醇酯的制备，c)多不饱和脂肪酸植物甾醇酯的精制。下面对各步进行详细的描述步骤a)本专利技术为了得到多不饱和脂肪酸植物甾醇酯，选用的植物油中不饱和脂肪酸含量就应相对较高，选用的植物油主要有大豆油、葵花籽油、玉米油、棉籽油等，优选葵花籽油，其中亚油酸含量大于60％，油酸含量大于20％，总的不饱和脂肪酸占全部脂肪酸80％以上。将植物油中的甘油三酯与甲醇在催化剂作用下发生醇解反应后，水洗掉过量的甲醇和副产物甘油，脱气后即可得到多不饱和脂肪酸甲酯。反应中甲醇用量为甘油三酯重量的0.3-3倍，优选0.5-2倍。使用的催化剂可为酸性催化剂如对甲苯磺酸、浓硫酸、碳酸氢钠；碱性催化剂如二乙胺、三乙胺；及其它催化剂如C1-C5醇钠。催化剂用量为甘油三酯重量的0.8-5％，优选为1.0-3.0％。反应时间为0.5-4hr，优选1.0-2.0hr；反应温度为40-90℃，优选50-60℃。醇解反应完成后可加入反应物总重量0.5-3倍的去离子水洗去未反应的甲醇及反应生成的副产物甘油，而且这些甲醇可以在回收精制后套用。反应生成的脂肪酸甲酯可通过气相色谱法测定其组成及含量，一般此反应中脂肪酸甲酯收率可达90％以上。步骤b)本专利技术用低级醇钠作催化剂，在高真空环境下，植物甾醇与多不饱和脂肪酸甲酯反应得到多不饱和脂肪酸植物甾醇酯。在此反应中脂肪酸甲酯既作为反应底物，又作为溶剂，反应完成后多余的脂肪酸甲酯和未反应的甲醇用短程蒸馏方法去除，得到的产物粗多不饱和脂肪酸植物甾醇酯。植物甾醇脂肪酸酯制备时所用的甾醇主要为4-无甲基甾醇，既可为从如大豆油、菜籽油、棕榈油、棉籽油等植物油中提取出来的植物甾醇，也可是从妥尔油中提取的木甾醇，其中β-谷甾醇含量大于40％，菜籽甾醇含量0-20％，菜油甾醇和豆甾醇含量在15％到30％之间，总甾醇含量达95％以上。制备多不饱和脂肪酸植物甾醇酯的反应要在尽量无水的条件下进行，先将植物甾醇投入到适量的脂肪酸甲酯中，升高温度使植物甾醇完全溶解于甲酯中，并抽真空干燥此植物甾醇的甲酯溶液。干燥完成后滴加催化剂开始反应，反应过程中保持高真空，移走反应产生的甲醇，使反应向生成植物甾醇酯的方向进行。反应过程中用薄层色谱监控反应的进行程度。反应完成后，加水猝灭催化剂，并多次水洗，直至洗出的水溶液呈中性。将反应液脱气后通过短程蒸馏技术移去多余的未反应的脂肪酸甲酯，即可得到黄色的粗多不饱和脂肪酸植物甾醇酯。在此酯交换反应过程中，一份植物甾醇溶解于1-10倍重量的脂肪酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多不饱和脂肪酸植物甾醇酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：ａ）将植物油中的甘油三酯在甲醇及催化剂中进行醇解反应，得脂肪酸甲酯；ｂ）在高真空环境中，所述的脂肪酸甲酯与植物甾醇在催化剂作用下进行酯交换反应，再将未反应的脂肪酸甲酯除去，得粗多不饱和脂肪酸植物甾醇酯；ｃ）所述的粗多不饱和脂肪酸植物甾醇酯经脱色、脱臭处理得淡黄色至白色的稠状流体，即精制的多不饱和脂肪酸植物甾醇酯。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：许新德，邵斌，吕良伟，赵全健，俞亚宏，
申请(专利权)人：浙江医药股份有限公司新昌制药厂，
类型：发明
国别省市：33[中国|浙江]