一种高温质子交换膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种高温质子交换膜及其制备方法，其制备方法包括：步骤A、首先合成支化PBI；步骤B、然后对支化PBI进行交联，得到交联支化PBI高温质子交换膜。本发明专利技术在支化的基础上进行交联，则不仅可以提高膜的机械性能，而且可以获得比传统线性PBI膜更高的磷酸掺杂率，从而制备出具有优异综合性能的高温质子交换膜。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及质子交换膜燃料电池领域，尤其涉及一种高温质子交换膜及其制备方法。
技术介绍
质子交换膜燃料电池可以直接将化学能转化为电能，具有高效、便捷、环保等特点，是一种非常高效清洁的能源利用方式。质子交换膜是质子交换膜燃料电池的关键材料之一，具有传导质子和将阴阳两极分开的双重功能，能直接影响燃料电池的整体性能。目前大部分的质子交换膜主要以磺酸作为质子载体，如Nafion膜和磺化聚芳醚等。但这类质子交换膜传导质子都需要依赖液态水，且工作温度一般低于100℃，需要复杂的水热管理装置，且催化剂易中毒。而高温质子交换膜燃料电池的工作温度一般在100~200℃之间，不存在液态水，不会出现阴极液泛现象，冷却效率提高，能极大简化热管理系统，且催化剂更不易中毒。因此，高温质子交换膜燃料电池是目前燃料电池技术发展的主要方向之一，但其对质子交换膜材料有很高的要求，以磺酸作为质子载体的膜材料已不能满足燃料电池需要，所以，研发新型的高温质子交换膜材料迫在眉睫。聚苯并咪唑（PBI）具有热降解温度高，力学强度强等优点，在掺杂磷酸时可在无水条件下传导质子，是最具发展潜力的一种高温质子交换膜材料。但磷酸掺杂PBI高温质子交换膜的进一步发展仍面临一些问题和挑战，主要包括两方面：一是若要获得良好的质子传导率，需要具有高磷酸掺杂率，而这会导致膜机械性能急剧下降；二是在质子交换膜燃料电池长期运行下磷酸会大量流失，影响电池的稳定性。传统的改性方法如对线性PBI进行交联，虽然可以使膜保持较好的机械性能和较低的磷酸渗漏率，但也限制了其磷酸掺杂率；此外，与无机化合物复合虽然可得到较高的磷酸掺杂率，但这往往也会导致机械性能下降。支化PBI膜在高温质子交换膜上的应用尚不多见。相比传统线型PBI膜，支化PBI膜具有更高的磷酸掺杂率和较好的磷酸保持能力，而且溶解性更好，但是随着支化度的提高，其机械性能逐渐降低。因此，现有技术还有待于改进和发展。
技术实现思路
鉴于上述现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种高温质子交换膜及其制备方法，旨在解决现有支化PBI膜随着支化度的提高，其机械性能逐渐降低的问题。本专利技术的技术方案如下：一种高温质子交换膜的制备方法，其中，包括：步骤A、首先合成支化PBI；步骤B、然后对支化PBI进行交联，得到交联支化PBI高温质子交换膜。所述的高温质子交换膜的制备方法，其中，所述步骤A具体包括：选取一种具有三个羧基的三官能度单体作为支化单元，利用支化单元与联苯四胺和对二羧基二苯醚进行缩聚反应，合成支化PBI。所述的高温质子交换膜的制备方法，其中，所述具有三个羧基的三官能度单体为如下结构式中的一种：、、。所述的高温质子交换膜的制备方法，其中，所述步骤A具体包括：步骤A1、将多聚磷酸和五氧化二磷混合，在130~150°C惰性气体保护下进行搅拌加热至完全溶解，再加入联苯四胺在同样的条件下搅拌加热溶解，然后加入支化单元和对二羧基二苯醚；步骤A2、待所加单体溶解充分后在130~150°C下预聚1~3小时，再将温度升高至200~220℃后恒温反应8~10小时；步骤A3、将反应液后溶液倒入盐中浸泡11~13小时，再将反应得到的聚合物反复冲洗、过滤、并干燥，即得支化PBI。所述的高温质子交换膜的制备方法，其中，所述步骤B具体包括：选取交联剂对支化PBI聚合物进行交联，得到交联支化PBI高温质子交换膜。所述的高温质子交换膜的制备方法，其中，所述交联剂为KH560、EGDE、DBpX中的一种。所述的高温质子交换膜的制备方法，其中，所述步骤B具体包括：步骤B1、将支化PBI溶解在有机溶剂中，制成支化PBI溶液；步骤B2、然后在惰性气体保护下将支化PBI溶液加热至130~150°C，再将交联剂加入支化PBI溶液中反应1~3小时；步骤B3、将反应后溶液倒入超平底培养皿中，然后在70~90℃下加热除去溶剂，将除去溶剂后得到的膜剥下，并置于盐中浸泡11~13小时；步骤B4、再将膜置于110~130℃下热处理11~13小时，得到交联支化PBI高温质子交换膜。所述的高温质子交换膜的制备方法，其中，所述盐为饱和碳酸氢钠溶液。所述的高温质子交换膜的制备方法，其中，所述步骤B2中，所述交联剂为支化PBI中咪唑环摩尔量的5%~20%。一种高温质子交换膜，其中，采用如上任一所述的高温质子交换膜的制备方法制备而成。有益效果：本专利技术在支化的基础上进行交联，则不仅可以提高膜的机械性能，而且可以获得比传统线性PBI膜更高的磷酸掺杂率，从而制备出具有优异综合性能的高温质子交换膜。附图说明图1为髙支化B-PBI和传统线性的OPBI的氢核磁谱图。图2为B-PBI、C-B-PBI和KH560的红外图谱。图3a~3d分别为B-PBI、C-B-PBI-5%、C-B-PBI-10%和C-B-PBI-20%的断面SEM微观形貌图。图4为B-PBI、C-B-PBI-5%、C-B-PBI-10%和C-B-PBI-20%的TGA谱图。图5为各聚合物膜单位体积内的磷酸含量示意图。图6为各聚合物膜掺杂饱和磷酸后的机械性能变化示意图。图7为各聚合物膜掺杂磷酸后的质子传导率随温度变化的示意图。图8为各聚合物膜所制膜电极的高温质子交换膜燃料电池运行情况示意图。具体实施方式本专利技术提供一种高温质子交换膜及其制备方法，为使本专利技术的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本专利技术进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。本专利技术的一种高温质子交换膜的制备方法较佳实施例，其中，包括：步骤A、首先合成支化PBI；步骤B、然后对支化PBI进行交联，得到交联支化PBI高温质子交换膜。本专利技术首先合成髙支化PBI聚合物，然后对其进行交联改性，制备得到交联支化PBI高温质子交换膜。相比传统线型PBI膜，支化PBI膜具有更高的磷酸掺杂率和较好的磷酸保持能力，而且溶解性更好。在支化的基础上进行交联，则不仅可以获得比传统线性PBI膜更高的磷酸掺杂率，而且还可以获得更高的机械性能，从而获得具有优异综合性能的高温质子交换膜。进一步地，所述步骤A具体包括：选取一种具有三个羧基的三官能度单体作为支化单元，利用支化单元与联苯四胺和对二羧基二苯醚进行缩聚反应，合成支化PBI，该反应式如下所示，其中支化单元以B3表示。优选地，上述具有三个羧基的三官能度单体，即B3可以为但不限于如下结构式中的一种：、、。进一步地，所述步骤A具体包括：步骤A1、将多聚磷酸和五氧化二磷混合，在130~150°C（如140℃）惰性气体（如氮气）保护下进行搅拌加热至完全溶解，再加入联苯四胺在同样的条件下搅拌加热溶解，然后加入支化单元和对二羧基二苯醚；步骤A2、待所加单体溶解充分后在130~150°C（如140℃）下预聚1~3小时（如2小时），再将温度升高至200~220℃（如210℃）后恒温反应8~10小时（如9小时）；步骤A3、将反应液后溶液倒入盐（如饱和碳酸氢钠溶液）中浸泡11~13小时（如12小时），再将反应得到的聚合物反复冲洗，如用去离子水和乙醇反复冲洗3次左右后、过滤、并干燥，优选的在120℃下真空干燥12小时，即得支化PBI。进一步地，所述步骤B具体包括：选取交联剂对支化PBI聚合物进行交联，得到交联支化PBI高温质子交本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括：步骤A、首先合成支化PBI；步骤B、然后对支化PBI进行交联，得到交联支化PBI高温质子交换膜。

【技术特征摘要】
1.一种高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括：步骤A、首先合成支化PBI；步骤B、然后对支化PBI进行交联，得到交联支化PBI高温质子交换膜。2.根据权利要求1所述的高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤A具体包括：选取一种具有三个羧基的三官能度单体作为支化单元，利用支化单元与联苯四胺和对二羧基二苯醚进行缩聚反应，合成支化PBI。3.根据权利要求2所述的高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述具有三个羧基的三官能度单体为如下结构式中的一种：、、。4.根据权利要求2所述的高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤A具体包括：步骤A1、将多聚磷酸和五氧化二磷混合，在130~150°C惰性气体保护下进行搅拌加热至完全溶解，再加入联苯四胺在同样的条件下搅拌加热溶解，然后加入支化单元和对二羧基二苯醚；步骤A2、待所加单体溶解充分后在130~150°C下预聚1~3小时，再将温度升高至200~220℃后恒温反应8~10小时；步骤A3、将反应液后溶液倒入盐中浸泡11~13小时，再将反应得到的聚合物反复冲洗、过滤、并干燥，即得支化PBI。5.根据权利要求1所述的高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：王雷，倪江鹏，张伯平，胡美韶，刘东，李海，
申请(专利权)人：深圳大学，
类型：发明
国别省市：广东;44