用于制造多元醇和环氧乙烷封端多元醇的制备方法技术

公开了一种脱除含催化剂残余的多元醇中双金属氰化物配位催化剂残余的方法，其特征在于：（ａ）用一种碱金属醇盐或碱土金属醇盐处理含双金属氰化物配位催化剂残余的多元醇；（ｂ）使处理后的多元醇与环氧乙烷接触，以产生环氧乙烷封端的多元醇；和（ｃ）通过过滤，分出不溶性离子形式物质，以得到一种基本上无催化剂残余的净化多元醇。 还公开了一种制备无酸催化剂残余的净化多元醇的方法。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
利用双金属氰化物催化剂制各高分子多元醇，在技术上是非常成熟的。例如，美国专利3,829,505(转让给GeneralTire and.RubberCompany)就公开了用这类催化剂制备高分子量二醇和三醇等的制备方法。用这类催化剂可制出的多元醇比用通用的KOH催化剂可制出的多元醇具有较高的分子量和较低的端基不饱和度。上述美国专利3,829,505所公开的上述高分子量多元醇产品可用于制备非离子表面活性剂、润滑剂和冷却剂、纺织用胶料、包装用薄膜，此外，通过使其与聚异氰酸酯反应，还可用于制备刚性或柔性聚氨酯。为了用双金属氰化物配位催化剂制备多元醇，必须用丙氧基化引发剂作反应剂，原因是象丙三醇之类的非丙氧基化引发剂在有双金属氰化物配位(“DMC”)催化剂的情况下不与环氧丙烷反应。这种不反应显然是因DMC催化剂不溶于引发剂造成的。鉴于上述问题，一般是在有氢氧化钾(“KOH”)催化剂的情况下通过环氧丙烷与引发剂(例如丙三醇)反应来制备丙氧基化引发剂前体，遗憾的是，即使有微量的KOH催化剂存在于丙氧基化前体中，也会降低用于连续产生多元醇反应的DMC催化剂的催化活性。因此，必须在丙氧基化前体用于DMC催化剂制备多元醇之前脱除该前体中的KOH催化剂。通过专利文献中所介绍的许多方法中的任何一种方法都可达到脱除丙氧基化前体中KOH催化剂的目的，但是所用的脱除KOH催化剂的步骤是既昂贵又费时的。因此，多元醇制造厂家都一定很希望有一种这样的提供所需要丙氧基化前体的新方法，即它不用KOH催化剂，而且在这类前体用于DMC催化制备多元醇之前无需任何催化剂分离步骤。用双金属氰化物催化剂制备的多元醇含有催化剂残余，这种残余会在连续产生聚氨基甲酸乙酯的反应过程中与不断利用的多元醇相干扰。更准确地说，催化剂残余会引起不受欢迎的副反应，从而产生象脲基甲酸酯之类的不想要的副产物。过去曾有人打算在制得多元醇后脱除多元醇中的催化剂残余。例如，美国专利4,355,188报道，通过将一种强碱(选自氢氧化钾、金属钾和金属钠)加到多元醇—催化剂残余混合物中(旨在将催化剂残余转化成离子形式物质)和在上述碱与多元醇接触的同时加入环氧乙烷，可有效地脱除双金属氰化物催化剂残余。然后通过过滤(例如通过与一种离子交换树脂接触)分出离子形式物质，以得到基本上无催化剂残余的净化多元醇。遗憾的是，氢氧化物的使用会产生水，从而使多元醇中有水。所产的这种多元醇和水的混合物提出了一个要耗费大量能的难题。此外，对金属钠或金属钾的使用和处理，还有发生火灾和爆炸的危险。美国专利4,721,818公开了一种脱除多元醇中双金属氰化物催化剂残余的方法，该方法包括将一种碱金属的氢化物加到二元醇和催化剂残余的混合物中，以便将双金属氰化物配位催化剂转化成可从多元醇中分出的不溶性离子形式物质。然后通过过滤，脱除这类不溶性物质。遗憾的是，使用碱金属氢化物有发生爆炸和火灾的危险，因此利用上述物质同样是不受欢迎的。鉴于用双金属氰化物配位催化剂所产高分子量多元醇的重要性日益增长，制造聚氨酯类的公司都非常希望有一些分出催化剂残余的新方法，尤其是希望有一种既不会引起上述爆炸和火灾的危险，又不会产生讨厌的水，又无与此有关的分离问题的新方法。就本专利技术的一个方面来说，本专利技术涉及一种脱除含催化剂残余的多元醇中的双金属氰化物配位催化剂残余的方法，该方法所包括的步骤有(a)用一种碱金属醇盐或碱土金属醇盐处理含双金属氰化物配位催化剂残余的多元醇，以得到一种已将催化剂残余转化成不溶性离子形式物质的处理多元醇；(b)使该处理多元醇与环氧乙烷接触，以产生一种环氧乙烷封端的和内中至少一部分原在该多元醇上的仲羟基已转化成伯羟基的多元醇；和(c)通过过滤，从该环氧乙烷封端的多元醇中分出不溶性离子形式物质，以得到一种基本上无催化剂残余的净化多元醇。就本专利技术的另一个方面来说，本专利技术涉及一种制造多无醇的方法，该方法所包括的步骤有(a)在有一种酸催化剂(最好是路易斯酸或质子酸)的情况下，通过环氧丙烷与多羟基引发剂反应，制造一种丙氧基化多羟基引发剂，所述的反应是在无KOH催化剂的情况下进行的，以制得一种含酸催化剂残余和无KOH催化剂残余的丙氧基化多羟基引发剂；和(b)在有双金属氰化物配位催化剂的情况下，使上述含酸催化剂残余的丙氧基化多羟基引发剂与一种烯化氢反应，以制得多元醇。就本专利技术的又另一个方面来说，本专利技术涉及用一简单步骤同时实现上述方法中步骤(a)和(b)的上述方法。就本专利技术的再又另一个方面来说，本专利技术涉及用上述各方法制得的多元醇产品。阅读了以下的对本专利技术所的详细说明以后，一定会清楚地了解本专利技术的各个方面。本专利技术现已意外发现，用碱金属醇盐或碱土金属醇盐处理环氧乙烷(EO)封端的多元醇，就脱除含上述残余多元醇中的双金属氰化物配位催化剂残余来说，是有利的。虽然没有任何专门理论可循，但是本专利技术者推测，这种(“EO”)封端方法当用于本专利技术方法时具有两个关键优点，即(a)可将多元元醇上至一部分仲羟基转化成伯羟基；和(b)帮助碱金属醇盐或碱土金属醇盐使催化剂残余沉淀。有关本专利技术的另一优点是，虽然便于这种脱除用的先有技术化合物或是特别可燃的，或是爆炸性的(即金属钠、金属钾和碱金属氢化物)，或是产生讨厌的、难以脱除的、存在于多元醇中的副产物水的，而用于本专利技术的碱金属醇盐或碱土金属醇盐则是不可燃的或非爆炸性的，并且产生易脱除的副产物醇。这种副产物醇适宜于用简单的蒸馏方法从多元醇中予以脱除，因为这种醇(尤其是低级醇盐)具有低沸点性质的优点。可用于本专利技术方法的碱金属醇盐或碱土金属醇盐，每分子所具有的碳原子数一般在1和23之间，宜在1和8之间，更宜在1和6之间。适用的碱金属醇的例子有甲醇钠、甲醇钾、甲醇锂，此外还有乙醇盐、丙醇盐、丁醇盐、戊醇盐和十二烷醇盐等等。适用的碱土金属醇盐的例子有类似上述醇盐的钙盐和镁盐。本专利技术还意外地发现，在制备丙氧基化多元醇前体中使用酸催化剂，这使得有可能不用对丙氧基化前体净化，在DMC催化反应中直接制得多元醇。因此，酸催化剂可不使DMC催化剂减活或不对DMC催化剂起不利影响的情况下，为制备丙氧基化前体提供所需要的催化作用。这一意想不到的结果，对那些迄今为避免因KOH催化剂或KOH催化剂残余使DMC催化剂减活而不得不在与DMC催化剂接触前对丙氧基化前体净化的DMC-催化多元醇制造厂家来说，肯定具有重大的意义。可用于本专利技术方法的酸催化剂最好是路易斯酸，例如BF3Et2O(醚合三氟化硼)、SbF5(五氟化锑)、SbCl5(五氯化锑)、F3CSO3H(三氟甲烷磺酸)，此外还有质子酸，例如HBF4(四氟硼酸)、H2SO4(硫酸)和它们的混合物等等。酸催化剂的最大量，按产生丙氧基前体的反应混合物量计，一般不超过1％(重量)，最好是反应混合物中的酸催化剂量在约50和约1,500ppm之间。酸催化剂用量超过1％这个上限，可能产生不受欢迎的副反应。按照本专利技术方法制得的和用于本专利技术的多元醇，一般是在有双金属氰化物催化剂的情况下通过环氧丙烷或环氧丙烷和一种烯化氧的混合物或任意或逐步相加成的烯化氧混合物与一种多羟基引发剂的缩合制得的。烯化氧的例子有环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、氧化芳烯(例如氧化苯乙烯)和它们的混合物等等。用任意或逐步本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制造多元醇的方法，特征在于包括的步骤有：（ａ）在有一种酸催化剂的情况下，通过环氧丙烷与多羟基引发剂反应，制造一种丙氧基化多羟基引发剂，所述的反应是在无ＫＯＨ催化剂的情况下进行的，以制得一种含酸催化剂残余和无ＫＯＨ催化剂歼余的丙氧基化 多羟基引发剂；和（ｂ）在有双金属氰化物配位催化剂的情况下，使上述含酸催化剂残余的丙氧基化多羟基引发剂与一种烯化氧反应，以制得多元醇。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：基拉恩B钱达列，约翰W勒史，迈可尔M马丁内斯，
申请(专利权)人：奥林公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]