电极材料、锂硫电池电极、锂硫电池和电极材料的制造方法技术

本发明专利技术提供一种电极材料，具有由碳骨架和孔隙形成的共连续结构，并且通过赋予大表面积，导电性、导热性、吸附性等优异。本发明专利技术是一种电极材料，含有碳材料和硫，所述碳材料具有碳骨架和孔隙分别呈连续结构的共连续结构部分，并且在表面具有直径为0.01～10nm的细孔。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】电极材料、锂硫电池电极、锂硫电池和电极材料的制造方法
本专利技术涉及含硫的电极材料、特别是锂硫电池电极材料。
技术介绍
从关注可再生能源的蓄电系统的观点、电脑、照相机、手机机器等的发展的观点，电池电压高、具有高能量密度的锂二次电池受到关注，已经对其积极地进行研究开发。近年来，为了应对高容量化的要求，将硫单质用作为正极活性物质、将锂用作为负极活性物质的锂-硫二次电池的研究开发很活跃。硫的理论容量密度约为1672mAh/克，与现有的锂二次电池用阴极相比，能够制造高容量的电极。但是现阶段，锂硫二次电池，硫作为正极活性物质的利用率低、充放电循环特性不足，由于这些理由等而不能实用化是目前的现状。硫的利用率低的原因可以认为是主要由于，被还原了的硫化物Li2Sx溶解于电解液，同时溶解了的硫化物在变为Li2S时析出，电极受损伤等。此外认为，硫是绝缘物，以及多硫化物在电解液中溶出，也是原因。为了解决这些问题，已经提出了，例如将硫填充到活性炭等的多孔质碳材料中(例如，专利文献1)。通过将硫填充到碳材料所具有的孔中，能够使电子移动变得容易。此外，通过在多孔质碳材料的孔隙中保持硫，能够防止生成的硫化物从孔隙流出。但是，对于硫的利用效率低、和性能降低显著这些缺点，依然希望得到改善。于是，提出了比表面积为200～4500m2/g、细孔容积为0.5～4.0cc/g的多孔质碳材料(例如专利文献2)。通过增大比表面积，碳与硫的接触面积增加，而且通过高容积能够增加硫填充量。此外，作为多孔质碳材料，已经提出了例如具有1～999nm的纳米细孔和纳米隧道的多孔质碳材料(例如，专利文献3)。纳米细孔和纳米隧道连通，在它们中局部性地填充了硫，由于电解质能够通过扩散、迁移而达到硫，所以能够提高硫的利用效率。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2003-197196号公报专利文献2:日本特开2013-143298号公报专利文献3:日本特开2013-118191号公报
技术实现思路
专利技术要解决的课题这里、专利文献2中记载的电极材料，比表面积大的电极材料细孔直径小、硫填充率低，反之比表面积小的电极材料硫填充率高，但是由于硫与碳的接触面积小，所以不能发挥期待的性能，存在这样的制衡的课题。本专利技术人认为，与专利文献1中记载的活性炭同样地、孔不连通，所以硫填充量一增加，就有利用效率降低的问题。但是，专利文献3中记载的电极材料，尽管纳米细孔和纳米隧道连通，但也未能解决硫填充量一增加、利用效率就降低的问题。本专利技术人认为，虽然纳米细孔和纳米隧道连通，但并不充分，硫的填充率变高时，纳米细孔部分堵塞，电解质的扩散性变得不充分。像这样，以往的含硫的电极材料，不能使高比表面积和细孔容量同时成立，或者，随着硫的填充，不能确保电解质能够到达的路径，所以利用效率降低，不能发挥充分的性能。本专利技术以解决该课题为目的。用于解决课题的手段本专利技术人如上述那样、关注于电极材料的结构。认为，专利文献3中记载的电极材料那样的、由各个粒子凝聚·连结而成的结构、或反之由通过将凝聚·连结了的模板粒子除去而生成的孔隙和其周围的骨架形成的结构、这样的不规则结构会不错。本专利技术人反复深入研究，结果完成了本专利技术。本专利技术是一种电极材料，含有碳材料和硫，所述碳材料具有碳骨架和孔隙分别呈连续结构的共连续结构部分，并且在表面具有直径为0.01～10nm的细孔。专利技术效果本专利技术的电极材料，通过共连续结构部分同时具有高比表面积和细孔容量，能够使其与硫的接触面积增加、发挥高充放电特性。进而、通过使碳骨架以外的部分作为孔隙充分连续，即使填充硫，电解质也快速移动、能够在利用效率不降低的情况下发挥充分的性能。此外，通过碳骨架连续，能够提高导电性。而且、通过碳骨架彼此支撑结构体的效果，对压缩等的变形也具有一定程度的耐性。附图说明图1是实施例1中的多孔质碳材料的扫描电镜照片。具体实施方式＜电极材料＞〔碳材料〕本专利技术的电极材料中使用的碳材料(下文中，有时简称为“本专利技术的碳材料”。)，具有碳骨架和孔隙分别呈连续结构的共连续结构部分。即、例如通过小钳子等将在液氮中充分冷却了的试样切断，用扫描电镜(SEM)等对截面进行表面观察，此时，碳骨架和作为该骨架以外的部分而形成的孔隙呈所谓的共连续结构，具体如图1的实施例1的碳材料的扫描电镜照片所例示那样，作为观察到的部分具有沿着深度方向碳骨架和孔隙分别连续的结构。本专利技术的碳材料中，通过使电解液向共连续结构部分的孔隙填充和/或流动，能够发挥电解质的快速移动特性。通过使碳骨架连续，能够使导电性和导热性变高。因此，能够提供作为电池材料的电阻低、损失少的材料。此外能够使产生的热快速地与体系外进行交换，保持较高的温度均匀性。而且通过碳部分彼此支撑结构体的效果，成为即使对于拉伸、压缩等变形也具有大耐性的材料。作为这些共连续结构，可以列举出格子状、整块状。没有特殊限定，但从能够发挥前述效果方面考虑，优选整块状。本专利技术中所谓的共连续结构是指碳骨架形成三维立体网状结构的形态，可以分成：各粒子凝聚·连结而成的结构，和相反地，通过除去凝聚·连结了的模板粒子，由所生成的孔隙和其周围的骨架形成的结构那样的不规则结构。此外，本专利技术的碳材料中的共连续结构部分的结构周期优选为0.002μm～3μm。本专利技术中、结构周期是指，对本专利技术的碳材料试样通过X射线散射法照射波长λ的X射线，通过散射强度峰的极大值所对应的散射角度θ，根据下述式算出的值。在结构周期大于1μm、不能观察到X射线的散射强度峰时，通过X射线CT法对多孔质碳材料的共连续结构部分进行三维撮影、进行傅里叶变换而得到谱图，同样地算出结构周期。即本专利技术中所谓的谱图是指通过X射线散射法得到的、或根据X射线CT法经傅里叶变换得到的显示1维的散射角度和散射强度之间的关系的数据。L＝λ/(2sinθ)结构周期：L。λ：入射X射线的波长。θ：散射强度峰的极大值所对应的散射角度。共连续结构部分的结构周期为0.002μm以上时，不仅电解液向孔隙部填充和/或流入变得容易，而且能够通过碳骨架来提高导电性、导热性。结构周期更优选为0.01μm以上、进而优选0.1μm以上。此外，结构周期为3μm以下时，容易得到高表面积、物性。结构周期更优选2μm以下、进而优选1μm以下。再者，在通过X射线进行结构周期的解析时，对于不具有共连续结构的部分，由于结构周期在前述范围外，所以不影响解析。因此将前述式算出的结构周期作为共连续结构形成部的结构周期。此外，共连续结构部分，平均孔隙率优选为10～80％。平均孔隙率是指将包埋的试样通过截面离子抛光法(CP法，CROSSSECTIONPOLISHERMETHOD)精密形成截面，以调整到1±0.1(nm/像素)的放大倍率、以70万像素以上的分辨率进行观察，在所得图像中以512像素的四方形设定计算所需的关注区域，将关注区域的面积设为A、将孔部分的面积设为B，按照下式算出的值。平均孔隙率(％)＝B/A×100平均孔隙率，越高则电解质的移动越快，此外越低则压缩、弯曲的截面方向所受到的力越强，所以对于在操作性、加压条件下的使用是有利的。考虑到这些，共连续结构部分的平均孔隙率优选为15～75％、进而优选18～70％。进而，本专利技术的碳材料，表面具有平均直径0.01～10nm的细孔。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种电极材料，含有碳材料和硫，所述碳材料具有碳骨架和孔隙分别呈连续结构的共连续结构部分，并且在表面具有直径为0.01～10nm的细孔。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.07.15 JP 2014-1447891.一种电极材料，含有碳材料和硫，所述碳材料具有碳骨架和孔隙分别呈连续结构的共连续结构部分，并且在表面具有直径为0.01～10nm的细孔。2.如权利要求1所述的电极材料，所述碳材料的共连续结构部分的结构周期为0.002μm～3μm。3.如权利要求1或2所述的电极材料，所述碳材料的细孔容积为0.5cm3/g以上。4.如权利要求1～3的任一项所述的电极材料，所述碳材料的BET比表面积为300m2/g以上。5.一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：三原崇晃，田中健太郎，竹内康作，堀口智之，
申请(专利权)人：东丽株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP