本发明专利技术涉及一种包括倍半硅氧烷的磺化的聚醚醚酮纳米复合膜及其制造方法，所述纳米复合膜具有良好的质子传导性及机械强度。本发明专利技术的纳米复合膜因在作为填充物使用的POSS中有作为质子源的多个磺酸基而具有良好的传导性。另外，在本发明专利技术中所使用的POSS，其尺寸为1～2nm的大小，非常小，几乎不妨碍质子在高分子膜内离子通道上移动，因而可以实现良好的质子传导率。另外，根据本发明专利技术的质子传导性纳米复合膜不仅提高了磺化聚醚醚酮(sulfonated polyether ether ketone(sPEEK))的磺化度，还展示出良好的机械强度。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含含有磺酸基的多面体低聚倍半硅氧烷的纳米复合膜及其制造方法
本专利技术涉及一种包含含有磺酸基(sulfonicacidgroup)的倍半硅氧烷(silsesquioxane)的磺化的聚醚醚酮(polyetheretherketone(PEEK))纳米复合膜及其制造方法，更加详细地，涉及一种含有倍半硅氧烷的磺化的聚醚醚酮纳米复合膜及其制造方法，所述聚醚醚酮纳米复合膜表现出良好的质子传导性及机械强度。
技术介绍
最近，备受瞩目的燃料电池作为将燃料和氧化剂以电化学式反应所产生的能源直接转换为电能的发电系统，随着环境问题、能源危机、燃料电池汽车的实用化加速，为了提高效率，也正在进行各种能够在高温中使用的高分子膜的开发。燃料电池大致分为：在高温(500至700℃)下进行操作的熔融碳酸盐电解质型燃料电池、在200℃左右进行操作的磷酸电解质型燃料电池、在常温至约100℃下进行操作的碱性电解质型燃料电池及高分子电解质型燃料电池等。其中，高分子电解质型燃料电池既为清洁能源，功率密度及能源转换效率也较高，并且能够在常温下操作，而且可小型化及密闭化，因而能够广泛使用于零排放车、家庭用发电系统、移动通信设备、医疗器械、军事用设备、航天事业用设备等领域，从而更加集中于其的研究。在这样的高分子电解质型燃料电池中，将氢气作为燃料使用的氢离子交换膜燃料电池(ProtonExchangeMembraneFuelCell:PEMFC)作为从氢气和氧气的电化学式反应生成直流电的电力生成系统，具有如下构造：在正极(anode)和负极(cathode)之间具有厚度为50至200μm的质子传导性高分子膜。因此，随着作为反应气体的氢气得到供给，在正极发生氧化反应，从而氢分子转换为氢离子和电子，并且，此时如果转换的氢离子经过所述质子传导性高分子膜而传递至负极，则在负极发生氧分子获得电子而转换为氧离子的还原反应，且此时生成的氧离子与从正极传递而来的氢离子反应，从而转换为水分子。在所述过程中，用于燃料电池的质子传导性高分子膜虽然在电气上作为绝缘体，但是在电池操作中作为从正极向负极传递氢离子的媒介使用，且同时起到对燃料气体或液体和氧化剂气体进行分离的作用，因而，需要机械性能及电化学稳定性良好，并需要满足操作温度下的热稳定性、作为用于减少电阻的薄膜的制造可能性及含有液体时膨胀效果较低等条件。作为在现有的代表性的高分子电解质燃料电池中所使用的电解质膜而被广泛使用的代表性的物质有杜邦公司(DuPont)开发的全氟磺酸(Nafion)。但是，就全氟磺酸而言，质子传导性良好，而(0.1S/cm)强度较弱，在湿度较低的条件下，例如，在100℃以上的高温下具有无法发挥本来性能的致命性的问题。众所周知的原因在于，因全氟磺酸中所含有的磺酸基的离子传导机理(ionicconductionmechanism)而产生。在韩国登记专利第804195号中提出一种高温型氢离子传导性高分子电解质膜，所述高温型氢离子传导性高分子电解质膜通过向无机纳米粒子导入磺化基并使得其重新和高分子电解质合成从而在高温下具有较高的传导性。但是，就这种复合膜而言，微米大小或数十～数百纳米大小的无机粒子在离子通道内妨碍质子的移动，因而具有质子传导率(protonconductivity)下降的问题。另外，由于无机粒子的大小和聚合现象，在制造复合膜时也具有机械强度降低的问题。在本专利技术人的公开专利10-2013-118075号中公开了一种在全氟磺酸等的氟素系质子传导性聚合物中混合有倍半硅氧烷的电解质膜。在所述公开专利中，虽然使用数个纳米尺寸的倍半硅氧烷而提高了电解质膜的机械强度及传导性，但由于仍然使用全氟磺酸电解质膜，因而仍然存在价格高、长时间使用时传导率下降、80度以下性能剧减等问题。
技术实现思路
本专利技术提供一种质子传导性高分子膜，所述质子传导性高分子膜在不发生由脱水引起的通道中断的“低于100度的低温”(mediumorlowtemperature)下提供良好的质子传导率和机械强度。本专利技术的一个情况涉及一种质子传导性纳米复合膜，其由在具有磺基(sulfogroup)的芳香烃(aromatichydrocarbon)高分子膜混合具有磺酸基(sulfonicacidgroup)的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)而成。其他情况下，本专利技术涉及一种质子传导性纳米复合膜制造方法，其包括以下步骤：将具有磺基的芳香烃高分子溶液与具有磺酸基的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)溶液混合；以及对所述混合溶液进行铸膜并去除溶剂。另外的其他情况下，本专利技术涉及一种用于燃料电池的膜电极接合体，其包括质子传导性纳米复合膜。本专利技术的纳米复合膜因在作为填充物使用的POSS上有作为质子源的多个磺酸基而具有良好的传导性。另外，在本专利技术中所使用的POSS，其尺寸为1～2nm的大小，非常小，几乎不妨碍质子在高分子膜内离子通道上移动，因而可以实现良好的质子传导率。另外，根据本专利技术的质子传导性纳米复合膜不仅提高了高分子膜的磺化度，还表现出良好的机械强度。附图说明图1是示出对在实施例1和比较例1中所制造的传导性纳米复合膜的离子传导率进行测量的结果。图2是示出对在实施例2和比较例1中所制造的传导性纳米复合膜的离子传导率进行测量的结果。图3是示出对在实施例1和比较例1中所制造的传导性纳米复合膜的拉伸强度进行测量的结果。图4是使用在实施例3和比较例2中所制造的电池(cell)进行电池检测(celltest)的结果。具体实施方式以下对本专利技术进行详细叙述。本专利技术涉及一种用于燃料电池的质子传导性高分子纳米复合膜。本专利技术的质子传导性纳米复合膜由在具有磺基的芳香烃高分子膜混合具有磺酸基的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)而形成。所述具有磺基的芳香烃高分子膜(磺化芳香烃高分子膜)可以是磺化聚醚醚酮(sulfonatedpolyetheretherketone(sPEEK))高分子膜、磺化聚芳醚酮(sulfonatedpolyetherketone(sPEK))、磺化聚醚砜(sulfonatedpolyethersulfone(sPES))或磺化聚芳醚砜(sulfonatedpolyarylethersulfone(sPAES))。本专利技术的高分子膜可以使用结合有作为质子源的磺酸基的芳香烃高分子。所述具有磺基的芳香烃高分子膜，优选地，聚醚醚酮(polyetheretherketone(PEEK))和聚醚砜(polyethersulfone(PES))具有足以匹敌全氟磺酸膜的质子传导性、良好的热化学特性，且具有300h的较长寿命，因而耐久性良好。虽然所述具有磺基的芳香烃高分子随着磺化度(degreeofsulfonation(DS))的增加而具有良好的质子传导性，但是相反具有如下问题：产生更多的羟基自由基(OHradical)，从而降低高分子膜的耐久性(长期稳定性)，并且膨胀(swelling)现象加重，从而使机械强度降低。但是，在本专利技术中通过使用磺化度高的芳香烃高分子不仅可以提高传导性，还可以提高机械强度。所述磺化芳香烃高分子膜的磺化度可以是55～80％，优选地，可以是60～70％，更为优选地，可以是60～65％，最为优选地，可以是65％左右。将高分子膜的磺化度调节为60本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种质子传导性纳米复合膜，其由在具有磺基的芳香烃高分子膜混合具有磺酸基的多面体低聚倍半硅氧烷而成。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.07.09 KR 10-2014-00858391.一种质子传导性纳米复合膜，其由在具有磺基的芳香烃高分子膜混合具有磺酸基的多面体低聚倍半硅氧烷而成。2.根据权利要求1所述的质子传导性纳米复合膜，其特征在于，所述具有磺基的芳香烃高分子膜是磺化聚醚醚酮高分子膜、磺化聚芳醚酮、磺化聚醚砜或磺化聚芳醚砜。3.根据权利要求1所述的质子传导性纳米复合膜，其特征在于，所述具有磺基的芳香烃高分子膜的磺化度为55～80％。4.根据权利要求1所述的质子传导性纳米复合膜，其特征在于,在所述纳米复合膜中含有1～20重量％的所述多面体低聚倍半硅氧烷。5.根据权利要求1所述的质子传导性纳米复合膜，其特征在于,所述多面体低聚倍半硅氧烷粒子的尺寸为1～2nm。6.根据权利要求1所述的质子传导性纳米复合膜，其特征在于,所述多面体低聚倍半硅氧烷用下述化学式1表示。[化学式1]在所述化学式1中，R是在含有磺酸基、羟基、苯基、烷基、酚基、酯基、腈基、醚基、酯基、醛基、甲酰基、羰基或酮基的化合物中所选择的，或者，在R中至少一个是-R1-SO3H或R2R3-SO3H，这里，R1是(CH2)n(此时,n为1至6的整数)或亚苯基，R2为O或...
【专利技术属性】
技术研发人员：李熙又，金想优，尹泰雄，
申请(专利权)人：西江大学校产学协力团，
类型：发明
国别省市：韩国,KR
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