负性抗蚀剂组合物和其中的多官能聚合物制造技术

提供包含游离的光致产酸剂和与光致产酸部分共价结合的多官能聚合物的负性抗蚀剂组合物，其中所述组合物基本不含交联剂。还提供可与抗蚀剂组合物联合使用的多官能聚合物，以及使用本发明专利技术组合物和聚合物在基底上产生抗蚀剂图像的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】负性抗蚀剂组合物和其中的多官能聚合物
本专利技术涉及抗蚀剂组合物和更具体地涉及用含水碱能显影的负性(色调，tone)抗蚀剂组合物。本专利技术另外涉及可用在这样的抗蚀剂组合物中的聚合物和聚合物组合物。本专利技术在光刻和半导体装置制作领域中发现应用。
技术介绍
显微光刻半导体制作技术通过将基底上的光致抗蚀剂曝光(暴露)于辐射而在半导体装置中限定高分辨率电路。光致抗蚀剂组合物(本文中也称为“光致抗蚀剂”或简称为“抗蚀剂”)典型地包括聚合物基质、辐射敏感组分、流延溶剂和其它增强性能的添加剂。实践中，将抗蚀剂旋涂在硅晶片上以形成典型地为30-500nm厚的涂层。然后加热所述膜以除去残留溶剂；该步骤通常称为施加后烘烤(post-applybake)或PAB。然后将所述膜以图案方式(patten-wise)曝光于辐射，并且任选地，对其进行加热(在称为曝光后烘烤(post-exposurebake)或PEB的步骤中)以引发导致所述膜的曝光区域的溶解度不同于未曝光区域的溶解度的化学转化。用于曝光的辐射典型地一直为具有从近紫外(UV)到深紫外(DUV)和极紫外(EUV)范围内的波长(因此包括例如436、365、257、248、193或13.5纳米(nm)的波长)的紫外光。目前，较短的波长由于所提供的较高分辨率而是优选的。还一直使用电子或离子束，其也分别称为“电子束辐射”或“离子束辐射”。曝光后，抗蚀剂膜用溶剂显影以在晶片上产生抗蚀剂图像。取决于所形成的最终图像的色调(性质)，将抗蚀剂分类为正性抗蚀剂(PTR)或负性抗蚀剂(NTR)。在正性成像中，使抗蚀剂膜的曝光区域比未曝光区域在显影剂中溶解更多，而在负性成像中，未曝光区域比曝光区域在显影剂中溶解更多。与UV、DUV、EUV和电子束辐射一起使用的抗蚀剂通常需要使用化学增幅(chemicalamplification)以增大抗蚀剂敏感性，使得通过曝光辐射和光致产酸剂(PAG)的相互作用而产生的试剂(例如酸性试剂，称为“光致酸”)充当在聚合物结构中实现多个反应的催化剂，使抗蚀剂聚合物取决于抗蚀剂的类型更多或更少地溶解于显影剂中。虽然大多数抗蚀剂加工典型地涉及PTR，但是开发NTR的兴趣一直在增加，以改善抗蚀剂在特定掩蔽水平下的成像性能和/或加工窗口。仍然缺乏化学增幅负性抗蚀剂组合物，特别是对于电子束和EUV应用。大多数现有的负抗蚀剂基于极性官能团的酸催化交联。由于交联机制中的固有缺点，这样的负抗蚀剂尚未达到与化学增幅的正抗蚀剂的性能相当的性能。交联聚合物倾向于在显影剂中溶胀，导致不完美的图像，造成特征(feature)之间的微桥接。这对于电子束和EUV应用(特别是其中要求高分辨率和低的线边缘粗糙度(LER))而言成为关键问题。随后有制备基于极性改变机制的负性抗蚀剂的替代途径，在所述极性改变机制中光致产生的酸催化极性官能团的消除以降低抗蚀剂在含水碱显影剂中的溶解速率。该途径在Masunaga等人的美国专利公布No.2013/0209922A1中描述，其中描述了基于引入有酸可除去的羟基的组合物的高分辨率负抗蚀剂。上述抗蚀剂提供高分辨率和低LER，但是当测试缺陷率时，在晶片或掩模基底的未曝光区域中显示出大量约1mm至约5mm尺寸范围的“团斑状(blob-like)”缺陷。术语“团斑状”缺陷是指较小缺陷的条纹、链或集中区域，或者较小缺陷的团聚。尝试了多种工艺改造来解决该问题，但是均未充分减少缺陷的数量或尺寸。还尝试了较低分子量的聚合物、较高分子量的聚合物和不同的极性转换单元，但没有成功。在正抗蚀剂组合物方面已经报道了PAG结合的聚合物，以改善光刻性能；参见例如Nagai等人的USPN7,812,105。在美国专利公布No.2012/0219888A1中也报道了使用PAG结合的聚合物的基于交联化学的负抗蚀剂组合物。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供含水碱能显影的负性抗蚀剂组合物，其基本不含交联剂且包括：由第一重复单元、第二重复单元和第三重复单元组成的多官能聚合物，所述第一重复单元赋予在含水碱显影剂中的溶解性，所述第二重复单元包含极性转换部分，所述第三重复单元包含共价连接的光致产酸基团。本专利技术的另一目的在于提供这样的负性抗蚀剂组合物：其除了所述多官能聚合物之外还包含游离的PAG，即未共价结合到所述多官能聚合物或所述组合物中的任何其它聚合物的PAG。本专利技术的进一步的目的在于提供这样的负性抗蚀剂组合物：其除了所述多官能聚合物之外还包括不包含共价连接的光致产酸基团的聚合物。本专利技术的另外目的在于提供多官能聚合物，其包括：(a)第一重复单元，其包括选自酚、氟醇(氟代醇，fluoroalcohol)和磺酰胺的含水碱溶解性官能团(可溶于含水碱的官能团)，其向所述聚合物提供含水碱溶解性；(b)第二重复单元，其包含在酸的存在下从极性基团转变为非极性基团的极性转换官能团；(c)第三重复单元，其共价结合到在曝光于辐射时产生聚合物结合的酸的光致产酸基团；本专利技术的又一目的在于提供多官能聚合物，其包括：(a)第一重复单元，其向所述聚合物提供含水碱溶解性，其包括具有式(I)的结构的酚单元(I)其中R1选自H、氟、C1-C3烷基和氟化的C1-C3烷基，R2选自氟、羟基、C1-C3烷基和氟化的C1-C3烷基，且m为在包括端点的零至4范围内的整数，和当m大于1时，R2可相同或不同；(b)充当极性转换单元的第二重复单元，其具有式(II)的结构(II)其中：n、p和q独立地选自零和1；R3为C1-C15烷基且R4为H或C1-C15烷基，或者R3和R4合起来形成环状基团；R5选自H、氟、C1-C3烷基和氟化的C1-C3烷基；X和Y独立地选自C1-C10亚烷基和包含杂原子的C1-C10亚烷基；和Ar为亚芳基部分；以及(c)第三重复单元，其共价结合到在曝光于辐射时产生酸的光致产酸基团。所述聚合物可包含或可不包含另外类型的重复单元。本专利技术的负性抗蚀剂组合物可通过如下在用于在基底上产生负抗蚀剂图像的方法中使用：(a)用本专利技术的负性抗蚀剂组合物的膜涂覆基底且优选地烘烤(经由施加后烘烤或“PAB”)所述膜以除去残留溶剂；(b)将所述膜选择性地曝光于预定图案的辐射并且任选地进行热处理(经由曝光后烘烤或“PEB”)以在所述膜中形成图案化的潜像；和(c)用含水碱显影剂使所述潜像显影。这些负性抗蚀剂是化学增幅的，并且其与宽范围的照射波长(包括DUV和EUV辐射以及电子束和离子束辐射)联合时发现有用性。所述组合物实现了Masunaga等人的美国专利公布No.2013/0209922A1中阐述的优点而没有导致与其相关的缺陷。附图说明图1显示表2中的抗蚀剂组合物22在电子束和EUV曝光条件下的光刻性能。图2说明本专利技术的三种抗蚀剂组合物(表2条目7、9和22)相比于不含PAG结合的聚合物的对照组合物(表3)的抗蚀性能和缺陷概况。具体实施方式I.定义和命名除非另外指明，本专利技术不限于具体的组合物、组分或工艺步骤。还应注意单数形式“一个”、“一种”和“所述(该)”旨在覆盖复数指示物，除非上下文明确地另外指明。本文中使用的术语只是用于描述具体实施方式的意图，并且不拟为限制性的。在本说明书和随后的权利要求书中，将提及大量术语，其应定义成具有以下含义：如本文所使用的，本文档来自技高网...

【技术保护点】
含水碱能显影的负性抗蚀剂组合物，其基本不含交联剂且包括：由第一重复单元、第二重复单元和第三重复单元组成的多官能聚合物，所述第一重复单元赋予在含水碱显影剂中的溶解性，所述第二重复单元包含极性转换部分，所述第三重复单元包含共价连接的光致产酸基团。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.09.08 US 14/479,3781.含水碱能显影的负性抗蚀剂组合物，其基本不含交联剂且包括：由第一重复单元、第二重复单元和第三重复单元组成的多官能聚合物，所述第一重复单元赋予在含水碱显影剂中的溶解性，所述第二重复单元包含极性转换部分，所述第三重复单元包含共价连接的光致产酸基团。2.权利要求1的抗蚀剂组合物，其还包括游离的光致产酸剂。3.权利要求2的抗蚀剂组合物，其还包括未共价结合到光致产酸部分的另外的多官能聚合物。4.权利要求1的抗蚀剂组合物，其中所述第一重复单元包括选自酚、氟醇和磺酰胺的含水碱溶解性官能团。5.权利要求1的抗蚀剂组合物，其中极性转换官能团在酸的存在下从极性基团转变为非极性基团。6.权利要求1的抗蚀剂组合物，其中：所述第一重复单元具有式(I)的结构(I)其中R1选自H、氟、C1-C3烷基和氟化的C1-C3烷基，R2选自氟、羟基、C1-C3烷基和氟化的C1-C3烷基，和m为在包括端点的零至4范围内的整数，且进一步地其中当m大于1时，R2可相同或不同；所述第二重复单元具有式(II)的结构(II)其中：n、p和q独立地选自零和1；R3为C1-C15烷基和R4为H或C1-C15烷基，或者R3和R4合起来形成环状基团；R5选自H、氟、C1-C3烷基和氟化的C1-C3烷基；X和Y独立地选自C1-C10亚烷基和包含杂原子的C1-C10亚烷基；和Ar为亚芳基部分；和所述第三重复单元包含共价连接的光致产酸基团，所述光致产酸基团在曝光于辐射时产生酸。7.权利要求1的抗蚀剂组合物，其中所述第一重复单元占所述多官能聚合物的约50摩尔％-约80摩尔％，所述第二重复单元占所述多官能聚合物的约10摩尔％-约40摩尔％，和所述第三重复单元占所述多官能聚合物的约1摩尔％-约10摩尔％。8.权利要求1的抗蚀剂组合物，其中所述多官能聚合物还包括第四类型的重复单元。9.权利要求8的抗蚀剂组合物，其中所述第四类型的重复单元得自带有芳环的环状烯烃单体。10.权利要求8的抗蚀剂组合物，其中所述第四类型的重复单元占所述多官能聚合物的约1摩尔％-约15摩...

【专利技术属性】
技术研发人员：R苏里亚库马兰，LK松德贝里，MI桑切斯，LD博扎诺，DP桑德斯，渡边聪，增永惠一，土门大将，河合义夫，
申请(专利权)人：国际商业机器公司，信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：美国,US