硫‑PAN复合物、制备所述复合物的方法以及包含所述复合物的电极和锂硫电池技术

本发明专利技术涉及硫‑聚丙烯腈复合物，其包含聚丙烯腈颗粒、硫及一种或多种导电碳添加剂。本发明专利技术还涉及制备所述硫‑聚丙烯腈复合物的方法以及包含所述硫‑聚丙烯腈复合物的电极和锂硫电池。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】硫-PAN复合物、制备所述复合物的方法以及包含所述复合物的电极和锂硫电池
本专利技术涉及硫-聚丙烯腈复合物，其包含聚丙烯腈颗粒、硫及一种或多种导电碳添加剂。本专利技术还涉及制备所述硫-聚丙烯腈复合物的方法以及包含所述硫-聚丙烯腈复合物的电极和锂硫电池。
技术介绍
锂硫(Li-S)电池由于其高能量密度和低成本吸引了相当多的关注。但是由于硫的绝缘特性，无法达到2600Wh/kg的理论能量密度。因此必须添加导电添加剂，所以从理论值降低至实际的600Wh/kg。此外，元素硫在还原期间形成多硫化物Sx2-，其可溶于电解液。因此有人提出了若干种致力于使硫保留在正极基体中的设想。一种最有前景的设想是将硫嵌入热解聚丙烯腈(PAN)的导电基体中。这种引人注意的硫-聚丙烯腈(SPAN)复合物用作正极活性材料，显示出高比容量、良好的效率、低自放电、优异的循环稳定性及改善的倍率性能。鉴于在高能量密度电池应用中的现状，必须从本质上改善该Li-硫系统的能量密度。为此，有人从事了许多研究工作以改善SPAN复合物的材料容量。
技术实现思路
本专利技术提供具有高硫含量及有利的导电性的硫-聚丙烯腈(SPAN)复合物。有前景的是，在以大电流密度放电时提供高的正极容量和良好的倍率性能。根据本专利技术的一个方面，提供硫-聚丙烯腈复合物，其包含聚丙烯腈颗粒、硫及一种或多种导电碳添加剂，所述一种或多种导电碳添加剂包埋和/或嵌入所述聚丙烯腈颗粒中。根据本专利技术的另一个方面，提供制备硫-聚丙烯腈复合物的方法，所述方法包括以下步骤：1)通过电喷或喷干由聚丙烯腈溶液或分散体制备聚丙烯腈颗粒；2)将由步骤1)制得的产品与硫一起加热，其特征在于，在步骤1)中，在制备聚丙烯腈颗粒的过程中额外将一种或多种导电碳添加剂施加至所述聚丙烯腈颗粒。另一方面，本专利技术涉及包含根据本专利技术的硫-聚丙烯腈复合物的电极。再一方面，本专利技术涉及包含根据本专利技术的电极的锂硫电池。附图说明依照附图更详细地阐述本专利技术的各个方面，其中：图1a所示为包含SuperP炭黑的颗粒形式的硫-聚丙烯腈(SPAN)复合物的示意图；图1b所示为不含SuperP炭黑的颗粒形式的硫-聚丙烯腈(SPAN)复合物的示意图；及图2所示为SuperP炭黑的透射电子显微镜(TEM)照片。具体实施方式若没有另外说明，将在此提及的所有的出版物、专利申请、专利及其他参考文献的全部内容出于所有目的明确地引入本申请作为参考，如同充分地阐述。除非另有定义，在此使用的所有的技术和科学术语的含义与本专利技术所属
的普通技术人员通常的理解相同。若有冲突，则以本说明书为准，包括定义。若数量、浓度或其他数值或参数作为范围、优选的范围或者一系列优选的上限和优选的下限给出，则应当理解为特别地包括由任意一对的任意范围上限或优选的数值与任意范围下限或优选的数值形成的所有的范围，无论这些范围是否被分别地公开。在此提及数值的范围时，除非另有说明，意味着该范围包括其端点以及在该范围内的所有的整数和分数。一方面，本专利技术涉及硫-聚丙烯腈复合物，其包含聚丙烯腈颗粒、硫及一种或多种导电碳添加剂，所述一种或多种导电碳添加剂包埋和/或嵌入所述聚丙烯腈颗粒中。依照根据本专利技术的硫-聚丙烯腈复合物的一个实施方案，所述硫-聚丙烯腈复合物可以如下方式形成，使得所述聚丙烯腈颗粒在存在硫的情况下脱氢和环化并与硫或多硫化物键结。依照根据本专利技术的硫-聚丙烯腈复合物的另一个实施方案，所述聚丙烯腈颗粒的直径可以在100nm与10μm之间，优选在100nm与2μm之间，例如为约200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1μm、1.5μm、5μm或8μm。依照根据本专利技术的硫-聚丙烯腈复合物的另一个实施方案，所述一种或多种导电碳添加剂可以由一个聚丙烯腈颗粒桥接至另一个聚丙烯腈颗粒，从而在所述颗粒之间桥接电子导电网络。具体而言，所述导电碳添加剂的一端可以嵌入一个聚丙烯腈颗粒中，而同一导电碳添加剂的另一端可以嵌入另一个聚丙烯腈颗粒中。依照根据本专利技术的硫-聚丙烯腈复合物的另一个实施方案，所述一种或多种导电碳添加剂可以选自：碳纳米管(CNT)、石墨和碳纳米颗粒，如乙炔黑、SuperP炭黑(图2)或科琴(Ketjen)黑。可以在根据本专利技术的硫-聚丙烯腈复合物中使用的碳纳米管(CNT)的直径优选为1至100nm，例如为约2nm、3nm、5nm、10nm、30nm、40nm、60nm或80nm。对于在此所用的碳纳米管(CNT)的长度没有特别的限制，例如小于5μm、5至15μm或大于15μm。优选的CNT长度可以为PAN颗粒直径的0.3至6倍。对于在此所用的碳纳米管(CNT)的具体形式没有限制。可以使用单壁碳纳米管(SWNT)、双壁碳纳米管(DWNT)及多壁碳纳米管(MWNT)。依照根据本专利技术的硫-聚丙烯腈复合物的另一个实施方案，所述碳纳米管(CNT)可以是末端开放的，并且所述碳纳米管(CNT)的内部空隙可以填充1至30重量％、优选10至20重量％的硫，从而形成硫-碳纳米管复合物(S/CNT)，基于所述硫-碳纳米管复合物(S/CNT)的重量。依照根据本专利技术的硫-聚丙烯腈复合物的另一个实施方案，均基于所述聚丙烯腈颗粒和导电碳添加剂的总重量，所述一种或多种导电碳添加剂的含量小于或等于15重量％，优选小于或等于10重量％，更优选小于或等于8重量％，特别优选小于或等于5重量％。依照根据本专利技术的硫-聚丙烯腈复合物的另一个实施方案，均基于所述硫-聚丙烯腈复合物的总重量，所述硫-聚丙烯腈复合物的硫加载量可以为20至55重量％，优选为30至50重量％。另一方面，本专利技术涉及制备硫-聚丙烯腈复合物的方法，所述方法包括以下步骤：1)通过电喷或喷干由聚丙烯腈溶液或分散体制备聚丙烯腈颗粒；2)将由步骤1)制得的产品与硫一起加热，其特征在于，在步骤1)中，在制备聚丙烯腈颗粒的过程中额外将一种或多种导电碳添加剂施加至所述聚丙烯腈颗粒。1)制备包含导电碳添加剂的聚丙烯腈颗粒可以通过电喷或喷干由聚丙烯腈溶液或分散体制备聚丙烯腈颗粒。对于聚丙烯腈在所述溶液或分散体中的浓度没有特别的限制，例如为3至20重量％，优选为5至15重量％，更优选为6至10重量％，可以根据所期望的聚丙烯腈颗粒直径确定。在步骤1)中，在制备聚丙烯腈颗粒的过程中可以额外将一种或多种导电碳添加剂施加至所述聚丙烯腈颗粒，从而可以使所述一种或多种导电碳添加剂包埋和/或嵌入所述聚丙烯腈颗粒中。均基于所述聚丙烯腈颗粒和导电碳添加剂的总重量，优选所述一种或多种导电碳添加剂的含量小于或等于15重量％，优选小于或等于10重量％，更优选小于或等于8重量％，特别优选小于或等于5重量％。依照根据本专利技术的方法的另一个实施方案，所述聚丙烯腈溶液或分散体可以额外包含一种或多种导电碳添加剂，从而可以同时通过电喷或喷干制备有导电碳添加剂包埋和/或嵌入其中的聚丙烯腈颗粒。依照根据本专利技术的方法的另一个实施方案，可以同时通过在用于所述电喷或喷干的喷嘴附近的喷嘴喷射一种或多种导电碳添加剂的溶液或分散体，从而可以使所述一种或多种导电碳添加剂优选包埋和/或嵌入所述聚丙烯腈颗粒中，所述一种或多种导电碳添加剂可以由一个聚丙烯腈颗粒桥接至另一个聚丙烯腈颗粒，从而在所述颗粒之间桥接电本文档来自技高网...

【技术保护点】
硫‑聚丙烯腈复合物，其特征在于，所述硫‑聚丙烯腈复合物包含聚丙烯腈颗粒、硫及一种或多种导电碳添加剂，所述一种或多种导电碳添加剂包埋和/或嵌入所述聚丙烯腈颗粒中。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.08.07 CN PCT/CN2014/0838841.硫-聚丙烯腈复合物，其特征在于，所述硫-聚丙烯腈复合物包含聚丙烯腈颗粒、硫及一种或多种导电碳添加剂，所述一种或多种导电碳添加剂包埋和/或嵌入所述聚丙烯腈颗粒中。2.根据权利要求1的硫-聚丙烯腈复合物，其特征在于，聚丙烯腈在存在硫的情况下脱氢和环化并与硫或多硫化物键结。3.根据权利要求1或2的硫-聚丙烯腈复合物，其特征在于，所述聚丙烯腈颗粒的直径在100nm与10μm之间，优选在100nm与2μm之间。4.根据权利要求1至3之一的硫-聚丙烯腈复合物，其特征在于，所述一种或多种导电碳添加剂由一个聚丙烯腈颗粒桥接至另一个聚丙烯腈颗粒。5.根据权利要求1至4之一的硫-聚丙烯腈复合物，其特征在于，所述一种或多种导电碳添加剂选自碳纳米管(CNT)、碳纳米颗粒和石墨。6.根据权利要求5的硫-聚丙烯腈复合物，其特征在于，所述碳纳米管(CNT)是末端开放的，并且所述碳纳米管(CNT)的内部空隙填充1至30重量％、优选10至20重量％的硫，从而形成硫-碳纳米管复合物(S/CNT)，基于所述硫-碳纳米管复合物(S/CNT)的重量。7.根据权利要求1至6之一的硫-聚丙烯腈复合物，其特征在于，所述一种或多种导电碳添加剂的含量小于或等于15重量％，基于所述聚丙烯腈颗粒和所述导电碳添加剂的总重量。8.根据权利要求1至7之一的硫-聚丙烯腈复合物，其特征在于，均基于所述硫-聚丙烯腈复合物的总重量，所述硫-聚丙烯腈复合物的硫加载量为20至55重量％，优选为30至50重量％。9.制备硫-聚丙烯腈复合...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵娜红，J·蒂伦，B·许曼，陈赟华，李传玲，
申请(专利权)人：罗伯特·博世有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE