具有杂原子的过渡金属化合物、包含该化合物的催化剂组合物和使用该催化剂组合物的聚合物的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种具有新结构且其中引入了杂原子的过渡金属化合物，包含该过渡金属化合物的催化剂组合物和使用该催化剂组合物的聚合物制备方法。根据本发明专利技术的一个实施方式，过渡金属化合物可以用作具有优异的共聚性质的催化剂，并且可以制备在低密度区域具有高分子量的聚合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有杂原子的过渡金属化合物、包含该化合物的催化剂组合物和使用该催化剂组合物的聚合物的制备方法[相关申请的交叉引用]本申请要求享有在2014年12月24日提交的韩国专利申请10-2014-0187785和在2015年10月2日提交的韩国专利申请10-2015-0139075的优先权，并在此将其公开的全部内容并入。
本专利技术涉及具有杂原子和新结构的过渡金属化合物，包含该过渡金属化合物的催化剂组合物和使用该催化剂组合物的聚合物的制备方法。
技术介绍
在二十世纪九十年代初，Dow公司报道了[Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2(限制几何构型催化剂，以下将简称为CGC)(美国专利第5064802号)，与公知的茂金属催化剂相比，CGC在乙烯和α-烯烃的共聚合反应中的优异之处可总结为以下两点：(1)在高聚合温度下，显示出高活性并生产出具有高分子量的聚合物，以及(2)具有大空间位阻的α-烯烃，如1-己烯和1-辛烯的共聚合度优异。此外，随着对于在进行聚合反应期间的CGC的不同性质的逐步了解，在学术界和工业上已积极地进行在合成其衍生物和使用其作为聚合催化剂的努力。作为一种尝试，已经进行了引入不同的桥而代替硅桥和氮取代基的金属化合物的合成，以及其聚合。迄今为止已知的典型金属化合物例如为以下化合物(1)至(4)(Chem.Rev.2003，103卷，283页)。上述化合物(1)至(4)引入磷桥(1)、亚乙基或亚丙基桥(2)，亚甲基桥(3)或亚甲基桥(4)以代替CGC结构的硅桥。然而，与应用CGC时相比，通过用于乙烯聚合或者乙烯与α-烯烃共聚合时无法得到在活性、共聚合性能等方面的改善效果。此外，作为另一种尝试，已经合成了由氧桥配体代替CGC的酰胺基配体组成的化合物，并且一定程度上已经使用该化合物进行聚合的尝试。其实例总结如下。T.J.Marks等人已报道了化合物(5)，其特征在于环戊二烯(Cp)衍生物和氧桥配体通过邻-亚苯基桥连接(Organometallics1997，第16卷，第5958页)。Mu等人报道了具有相同桥接基团的化合物和使用该化合物的聚合。(Organometallics2004，第23卷，第540页)。另外，Rothwell等人报道了通过相同的邻-亚苯基桥接茚基配体和氧桥配体(Chem.Commun.2003，第1034页)。Whitby等人已报道了化合物(6)，其特征在于环戊二烯基配体和氧桥配体通过三个碳原子桥接(Organometallics1999,18,348)。已报道了上述催化剂在间规聚苯乙烯的聚合中显示活性。Hessen等人也已报道了类似的化合物(Organometallics1998，第17卷，1652页)。Rau等人已报道了化合物(7)，其特征在于在高温高压下(210℃，150MPa)在乙烯聚合和乙烯/1-己烯共聚合中显示活性(J.Organomet.Chem.2000，第608卷，第71页)。此外，住友(Sumitomo)公司(美国专利6,548,686)已经提出了与化合物(7)具有类似结构的催化剂(8)的合成和使用其在高温高压下的聚合。然而，在上述尝试中许多催化剂没有实际用于商业工厂。因此，需要具有更加改进的聚合性能的催化剂，且需要催化剂的简单的制备方法。
技术实现思路
技术问题根据本专利技术的一个方面，其提供了包含杂原子并具有新结构的过渡金属化合物。根据本专利技术的另一个方面，其提供了一种包含所述过渡金属化合物的催化剂组合物。根据本专利技术的再一个方面，其提供了一种使用所述过渡金属化合物的聚合物的制备方法。技术方案根据本专利技术的一个方面，其提供了由以下通式1表示的过渡金属化合物。[通式1]在上述通式1中，M是4族过渡金属，Q1和Q2各自独立地为氢；卤素；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有6至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳烷基；具有1至20个碳原子的烷基酰氨基；具有6至20个碳原子的芳基酰氨基；或具有1至20个碳原子的亚烷基，R1为氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；或具有7至20个碳原子的芳烷基；R2和R3各自独立地为氢；甲硅烷基；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳烷基；或由具有1至20个碳原子的烃基取代的第14族中的金属的准金属基团；R2和R3可以彼此连接以形成具有5至20个碳原子的脂族环或具有6至20个碳原子的芳族环；R4至R16各自独立地为氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；或具有7至20个碳原子的芳烷基。根据本专利技术的另一个方面，其提供了一种包含由上述通式1表示的过渡金属化合物的催化剂组合物。根据本专利技术的再一个方面，其提供了一种使用所述催化剂组合物的聚合物的制备方法。有益效果根据本专利技术的过渡金属化合物可以用作具有良好共聚性质的催化剂，这是由于通过酰胺配体和邻-亚苯基以及引入到与邻亚苯基结合的五元环π-配体中的胺杂原子形成稠环，且可以通过使用该催化剂制备具有区别的分子量的聚合物。附图说明图1是本专利技术的实施例1中制备的聚合物的差示扫描量热计(DSC)图；图2是本专利技术的实施例2中制备的聚合物的差示扫描量热计(DSC)图；以及图3是本专利技术的实施例3中制备的聚合物的差示扫描量热计(DSC)图。具体实施方式根据本专利技术的一个方面，其提供了由以下通式1表示的过渡金属化合物。[通式1]在上述通式1中，M是4族过渡金属，Q1和Q2各自独立地为氢；卤素；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有6至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳烷基；具有1至20个碳原子的烷基酰氨基；具有6至20个碳原子的芳基酰氨基；或具有1至20个碳原子的亚烷基，R1为氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；或具有7至20个碳原子的芳烷基；R2和R3各自独立地为氢；甲硅烷基；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳烷基；或由具有1至20个碳原子的烃基取代的第14族中的金属的准金属基团；R2和R3可以彼此连接以形成具有5至20个碳原子的脂族环或具有6至20个碳原子的芳族环；R4至R16各自独立地为氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；或具有7至20个碳原子的芳烷基。在本公开中描述的由式1表示的过渡金属化合物中，金属位点连接到引入与亚苯基桥连接的酰胺基作为环形的环戊二烯基(Cp)配体，并且其结构具有单体可接近的窄的Cp-M-N角和宽的Q1-M-Q2角。因此，环戊二烯、亚苯基桥、氮和金属位点按顺序连接，并且可以形成更稳定且刚性的五边形环结构。此外，在由上式1表示的化合物的结构中，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由以下式1表示的过渡金属化合物：[式1]

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.12.24 KR 10-2014-0187785;2015.10.02 KR 10-2011.一种由以下式1表示的过渡金属化合物：[式1]在上述式1中，M是4族过渡金属，R1和R2各自独立地为氢；卤素；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有6至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳烷基；具有1至20个碳原子的烷基酰氨基；具有6至20个碳原子的芳基酰氨基；或具有1至20个碳原子的亚烷基，R1为氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；或具有7至20个碳原子的芳烷基；R2和R3各自独立地为氢；甲硅烷基；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳烷基；或由具有1至20个碳原子的烃基取代的第14族中的金属的准金属基团；R2和R3非必须地彼此连接以形成具有5至20个碳原子的脂族环或具有6至20个碳原子的芳族环；R4至R16各自独立地为氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；或具有7至20个碳原子的芳烷基。2.根据权利要求1所述的过渡金属化合物，其中，Q1和Q2各自独立地为氢、卤素或具有1至20个碳原子的烷基，以及R1至R16各自独立地是氢或具有1至20个碳原子的烷基。3.根据权利要求1所述的过渡金属化合物，其中，Q1和Q2各自独立地为具有1至6个碳原子的烷基，R1、R4和R5各自独立地为氢或具有1至6个碳原子的烷基，以及R2、R3和R6至R16为氢。4.根据权利要求1所述的过渡金属化合物，其中，Q1、Q2和R1是具有1至6个碳原子的烷基，以及R2至R16是氢。5.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：都英实，孔镇衫，李允珍，李忠勳，郑丞桓，
申请(专利权)人：LG化学株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国,KR