共轭二烯聚合物的制造方法、共轭二烯聚合物、橡胶组合物和轮胎技术

本发明专利技术的目的在于提供一种能够提高聚合反应体系的鲁棒性的共轭二烯聚合物的制造方法。本发明专利技术的另一目的是提供由所述制造方法制造并具有高顺式‑1,4键含量的共轭二烯聚合物。一种共轭二烯聚合物的制造方法，其特征在于使用包括稀土元素化合物和含环戊二烯骨架的化合物的聚合催化剂组合物来聚合共轭二烯单体；一种共轭二烯聚合物，其特征在于由所述制造方法制造且顺式‑1,4键含量为95％以上。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】共轭二烯聚合物的制造方法、共轭二烯聚合物、橡胶组合物和轮胎
本公开涉及共轭二烯聚合物的制造方法、共轭二烯聚合物、橡胶组合物和轮胎。
技术介绍
轮胎等橡胶制品要求具有优异的耐破坏性(breakingresistance)、耐摩耗性和耐裂纹生长性等。因此，已知使用具有优异弹性的天然橡胶作为用于橡胶制品的原料。近年来，由于橡胶树资源的减少、天然橡胶的价格已经上涨。因此，具有与天然橡胶相当的特性的合成橡胶是必要的。天然橡胶实质上由具有几乎100％的顺式-1,4-键含量的聚异戊二烯组成，且人们认为该聚合物的分子结构产生了弹性。基于这些天然橡胶的知识，正在对具有高顺式-1,4-键含量的共轭二烯聚合物和对此类共轭二烯聚合物的制造方法进行积极研究。使用由钆化合物的茂金属类阳离子配合物形成的催化剂作为主催化剂的方法是已知的具有高顺式-1,4-键含量的共轭二烯聚合物的制造方法(参见JP2004-027179A(专利文献1))。在前述制造方法中，硼化合物、或铝氧烷化合物(特别是PMMAO)等也用作助催化剂。引用列表专利文献专利文献1：JP2004-027179A
技术实现思路
专利技术要解决的问题然而，在前述已知的共轭二烯聚合物的制造方法中，为了溶解所用聚合催化剂组合物的主催化剂的化合物，有毒且相对昂贵的芳族烃(如甲苯)必须作为聚合反应的溶剂。因此，已知的共轭二烯聚合物的制造方法承担着不能在充分减少环境负担和制造成本的同时制造共轭二烯聚合物的风险。因此，提供可以在减少环境负担和制造成本的同时制造共轭二烯聚合物的共轭二烯聚合物的制造方法将是有益的。提供通过该制造方法制造的、具有高顺式1,4-键含量的共轭二烯聚合物也将是有益的。此外，提供包括该共轭二烯聚合物的橡胶组合物将是有益的。提供使用该橡胶组合物制造的轮胎也将是有益的。用于解决问题的方案本公开的要旨如下。本公开的共轭二烯聚合物的制造方法包括使用包括稀土元素化合物和具有选自由取代或未取代的环戊二烯、取代或未取代的茚和取代或未取代的芴组成的组的至少一种环戊二烯骨架的化合物的聚合催化剂组合物来聚合共轭二烯单体。根据本公开的共轭二烯聚合物的制造方法，不必使用有毒且相对昂贵的芳族烃作为聚合反应的溶剂。因此，根据本公开的共轭二烯聚合物的制造方法，共轭二烯聚合物可以在减少环境负担和制造成本的同时制造。在本公开的共轭二烯聚合物的制造方法中，稀土元素化合物优选由式(1)表示：M-(AQ1)(AQ2)(AQ3)(1)其中M表示选自由钪、钇和镧系元素组成的组的至少一种元素；AQ1、AQ2和AQ3各自为不同或相同的官能团；A表示选自由氮、氧和硫组成的组的至少一种；和所述稀土元素化合物包括至少一个M-A键。在本公开的共轭二烯聚合物的制造方法中，聚合催化剂组合物优选还包括由式(2)表示的有机金属化合物：YR1aR2bR3c(2)其中Y为选自由周期表第1族、第2族、第12族和第13族组成的组的金属元素；R1和R2各自为氢原子或具有1至10个碳原子的烃基；R3为具有1至10个碳原子的烃基；R1、R2和R3彼此相同或不同；当Y为第1族的金属元素时，a为1且b和c均为0；当Y为第2族或第12族的金属元素时，a和b为1且c为0；当Y为第13族的金属元素时，a、b和c都为1。此外，R1、R2和R3中的至少之一更优选是不同的。在本公开的共轭二烯聚合物的制造方法中，具有所述环戊二烯骨架的化合物优选是取代或未取代的茚。在本公开的共轭二烯聚合物的制造方法中，聚合催化剂组合物优选还包括铝氧烷化合物，该铝氧烷化合物更优选为MMAO或TMAO。在本公开的共轭二烯聚合物的制造方法中，聚合催化剂组合物更优选还包括卤素化合物。卤素化合物与稀土元素化合物的摩尔比优选为1.0至10。此外，在本公开的共轭二烯聚合物的制造方法中，聚合催化剂组合物优选不包括芳族烃。此外，在本公开的共轭二烯聚合物的制造方法中，共轭二烯单体优选为异戊二烯和1,3-丁二烯。本公开的共轭二烯聚合物由前述共轭二烯聚合物的制造方法制造，且其顺式-1,4-键含量为95％以上。本公开的共轭二烯聚合物具有极高的顺式-1,4-键含量。因此，可以提供具有丰富弹性的共轭二烯聚合物。本公开的异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物可由前述共轭二烯聚合物的制造方法制造。本公开的异戊二烯-丁二烯无规共聚物可由前述共轭二烯聚合物的制造方法制造。本公开的橡胶组合物包括前述共轭二烯聚合物。本公开的橡胶组合物可以获得本公开的共轭二烯聚合物的效果。本公开的轮胎使用该橡胶组合物制造。本公开的轮胎可以获得本公开的共轭二烯聚合物的效果。专利技术的效果根据本公开的共轭二烯聚合物的制造方法，共轭二烯聚合物可以在减少环境负担和制造成本的同时制造。再者，利用本公开的共轭二烯聚合物，可以提供具有极高顺式-1,4-键含量的共轭二烯聚合物。此外，本公开的橡胶组合物可以获得本公开的共轭二烯聚合物的效果。再者，本公开的轮胎可以获得本公开的共轭二烯聚合物的效果。具体实施方式下文将详细描述本公开的共轭二烯聚合物的制造方法、本公开的共轭二烯聚合物、本公开的橡胶组合物和本公开的轮胎的实施方案。本公开的共轭二烯聚合物的制造方法为使用本公开的一个实施方案的聚合催化剂组合物聚合共轭二烯单体的方法，所述聚合催化剂组合物包括稀土元素化合物和具有环戊二烯骨架的化合物。根据本公开的共轭二烯聚合物的制造方法，聚合催化剂组合物的制备和共轭二烯单体的聚合可以在一锅中进行，从而允许省略纯化催化剂的工序并获得减少制造成本的效果且有效活化催化剂。已知的共轭二烯聚合物的制造方法使用由钆化合物的茂金属类阳离子配合物形成的催化剂作为主催化剂。为了溶解主催化剂的化合物，有毒且相对昂贵的芳族烃(如甲苯)必须作为聚合反应的溶剂。因此，已知的共轭二烯聚合物的制造方法承担着不能在充分减少环境负担和制造成本的同时制造共轭二烯聚合物的风险。本公开的共轭二烯聚合物的制造方法使用稀土元素化合物作为主催化剂并使用具有环戊二烯骨架的化合物作为添加物。主催化剂和添加物可以溶解在除芳族烃(甲苯等)以外的溶剂(如己烷)中，并且有毒且相对昂贵的芳族烃不是绝对必须作为聚合反应的溶剂。换言之，可以减少使用有毒且相对昂贵的芳族烃作为聚合反应的溶剂的必要性。因此，根据本实施方案的共轭二烯聚合物的制造方法，共轭二烯聚合物可以在减少环境负担和制造成本的同时制造。在根据本实施方案的共轭二烯聚合物的制造方法中，将可在反应体系中起到共轭配体作用的具有环戊二烯骨架的化合物用作添加物。具有环戊二烯骨架的化合物起到改进反应体系中催化活性的作用。因此，依据根据本实施方案的共轭二烯聚合物的制造方法，聚合所需的反应时间可以保持得相对短，且聚合所需的反应温度可以设定得相对高，使得聚合反应体系的鲁棒性(robustness)增加。(共轭二烯聚合物的制造方法)本公开的共轭二烯聚合物的制造方法的实例(实例制造方法)具体包括：准备共轭二烯单体的单体准备工序；制备包括稀土元素化合物和具有环戊二烯骨架的化合物的聚合催化剂组合物(实例聚合催化剂组合物)的催化剂体系制备工序；和通过将共轭二烯单体和聚合催化剂组合物混合来聚合共轭二烯单体的聚合反应工序。-聚合催化剂组合物-用于本公开的共轭二烯聚合物的实例制造方法的本公开的聚合催化剂组合物的实例(实例本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种共轭二烯聚合物的制造方法，所述方法的特征在于：使用包括稀土元素化合物和具有选自由取代或未取代的环戊二烯、取代或未取代的茚和取代或未取代的芴组成的组的至少一种环戊二烯骨架的化合物的聚合催化剂组合物来聚合共轭二烯单体。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.08.20 JP 2014-167782;2014.08.20 JP 2014-167721.一种共轭二烯聚合物的制造方法，所述方法的特征在于：使用包括稀土元素化合物和具有选自由取代或未取代的环戊二烯、取代或未取代的茚和取代或未取代的芴组成的组的至少一种环戊二烯骨架的化合物的聚合催化剂组合物来聚合共轭二烯单体。2.根据权利要求1所述的共轭二烯聚合物的制造方法，其中所述稀土元素化合物由式(1)表示：M-(AQ1)(AQ2)(AQ3)(1)其中M表示选自由钪、钇和镧系元素组成的组的至少一种元素；AQ1、AQ2和AQ3各自为不同或相同的官能团；A表示选自由氮、氧和硫组成的组的至少一种；并且所述稀土元素化合物包括至少一个M-A键。3.根据权利要求1或2所述的共轭二烯聚合物的制造方法，其中所述聚合催化剂组合物还包括由式(2)表示的有机金属化合物：YR1aR2bR3c(2)其中Y为选自由周期表第1族、第2族、第12族和第13族组成的组的金属元素；R1和R2各自为氢原子或具有1至10个碳原子的烃基；R3为具有1至10个碳原子的烃基；R1、R2和R3彼此相同或不同；当Y为第1族的金属元素时，a为1且b和c均为0；当Y为第2族或第12族的金属元素时，a和b为1且c为0；当Y为第13族的金属元素时，a、b和c都为1。4.根据权利要求3所述的共轭二烯聚合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：山县悠介，平田成邦，田边友绘，会田昭二郎，木村円，
申请(专利权)人：株式会社普利司通，
类型：发明
国别省市：日本,JP