用于使自由基聚合性烯属不饱和单体乳液聚合的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于使自由基聚合性烯属不饱和主要单体和任选可与之共聚的其它辅助单体乳液聚合的方法，其中聚合包括这样的聚合反应阶段，其始于第一次添加引发剂或始于第一次添加单体，以后到者为准，并且止于添加完引发剂或添加完全部单体，以后到者为准，其中反应温度在所述聚合反应阶段期间从约30℃至约85℃的起始温度升高到约60℃至约160℃的结束温度，和其中在所述聚合反应阶段期间的至少25％，聚合温度升高。本发明专利技术进一步涉及一种包含至少一种由所述方法获得的(共)聚合物的水性(共)聚合物分散体，以及该水性(共)聚合物分散体的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于使自由基聚合性烯属不饱和单体乳液聚合的方法本专利技术涉及一种用于使自由基聚合性烯属不饱和主要单体和任选可与之共聚的其它辅助单体乳液聚合的方法，其中聚合包括这样的聚合反应阶段，其始于第一次添加引发剂或始于第一次添加单体，以后到者为准，并且止于添加完引发剂或添加完全部单体，以后到者为准，其中反应温度在所述聚合反应阶段期间从约30℃至约85℃的起始温度升高到约60℃至约160℃的结束温度，和其中在所述聚合反应阶段期间的至少25％，聚合温度升高。本专利技术进一步涉及一种包含至少一种由所述方法获得的(共)聚合物的水性(共)聚合物分散体，和该水性(共)聚合物分散体的用途。聚合物分散体公知作为制造涂料组合物，例如石膏，底灰(renders)，粘合剂，油漆，地毯背涂层，纸张涂层，工程织物的涂层等的粘结剂，并且被大量商业制造。使用水性油漆体系的优势包括成本低，容易应用和清洁，干燥时间减少，和气味或挥发性有机化合物(VOC)的排放物少或没有。在大多数情况下，这种体系借助于通常为连续、间歇或半间歇法形式的乳液聚合制备。间歇法表示不连续的按次加料方式的聚合反应，而半间歇法表示间歇和连续方式的组合，其中在聚合反应过程中缓慢添加一部分单体。聚合物分散体制造中的重要方面为制造效率，出于商业原因，有利的是聚合物分散体的制造时间尽可能的短。但是一个特别的问题是去除放热聚合期间的反应热，但是该多相混合物通常包含约30％至约60％的水。热的去除经常是为提高时空产率而更迅速进行聚合的限制因素。另外的要求是所得聚合物分散体是可高度再现的，并且就应用性能而论显示良好性能，例如由特别限定的平均分子量、分子量分布或粘度表示的。在自由基乳液聚合的情况下，运行可以由许多工艺参数控制，所述工艺参数例如聚合温度，反应物计量速率，反应热去除，反应体系的组分的性质和量，或聚合反应器设计。通常，高聚合温度能够使聚合时间更短，但是可能产生性能劣化的产物，而较低的聚合温度可能需要更长的聚合时间，但是可能产生性能提高的产物。因此，通过升高聚合温度，通常难以减少聚合时间，同时保持所得聚合物的良好应用性能。现有技术描述了解决自由基聚合中的上述问题的不同方法。一种方法是基于使用额外的内部冷却器或热交换器来去除反应热。例如，JP-A-07/082304描述氯乙烯在装有回流冷凝器的反应器中的悬浮聚合。为缩短聚合时间，在达到60％的总转化率之前向反应混合物中添加高活性油溶性引发剂。WO-A-2005/016977公开一种用于通过自由基引发乳液聚合制备水性聚合物分散体的方法。该方法包括至少一种烯属不饱和化合物在至少一种分散剂和至少一种水溶性和一种油溶性自由基引发剂存在下的单步聚合。根据WO-A-2005/016977，组合使用水溶性和油溶性自由基引发剂允许制造具有低残留单体含量的水性聚合物分散体，因此避免了单独后聚合处理的必要性。EP2088162A1公开一种用于使自由基聚合性烯属不饱和单体在较高温下，即100℃至160℃的乳液聚合的方法，其中乳液聚合在乳化剂存在下进行。但是，上述方法通常具有聚合反应在经常损害产品性能的较高反应温度下进行的缺点，例如聚合物情况下分子量降低，油漆情况下抗湿擦性降低，或粘合剂情况下耐热性降低。与已经在较低温度下制备的产物相比，这里主要问题总是除热的手段必须是商业上可行的，同时不损害产品性能。因此，本专利技术的技术问题为提供改善的乳液聚合方法，其在低温下比常规乳液聚合方法更快速，以及在相同时间下，产生具有所需分子量和具有良好性能(就应用性能而论)的产物。另外，本专利技术的另一个技术问题为提供改善的乳液聚合方法，其产生就应用性能而论具有优越性能，同时需要可与常规乳液聚合方法相当的聚合时间的产物。根据本专利技术，通过提供一种用于使自由基聚合性烯属不饱和主要单体和任选可与之共聚的其它辅助单体乳液聚合的方法解决了这些技术问题，其中该聚合包括这样的聚合反应阶段，其始于第一次添加引发剂或始于第一次添加单体，以后到者为准，并且止于添加完引发剂或添加完全部单体，以后到者为准，其中反应温度在所述聚合反应阶段期间从约30℃至约85℃的起始温度升高到约60℃至约160℃的结束温度，和其中在所述聚合反应阶段期间的至少25％，聚合温度升高。温度曲线根据本专利技术，单体由乳液聚合方法聚合，其中反应温度在特别地定义的聚合反应阶段期间从约30℃至约85℃的起始温度升高到约60℃至约160℃的结束温度。意外地发现通过使用本专利技术的方法，可以更迅速地进行聚合，由此提高时空产率，同时在相同时间下，获得具有所需分子量和具有良好性能(就应用性能而论)的产物。另外，可以获得就应用性能而论具有优越性能，同时需要与常规乳液聚合方法相当的聚合时间的产物。根据本专利技术，这一点通过在较低聚合温度下引发，然后在聚合反应过程中升高聚合温度来实现。因此，与常规的乳液聚合的低温方法相比，本专利技术方法的特征为聚合时间显著减少，或当应用常规聚合时间时应用性能提高。在本专利技术的涵义内，术语“聚合反应阶段”表示始于第一次添加引发剂或第一次添加单体(以后到者为准)的阶段。因此，仅当存在单体和引发剂两种组分时，聚合反应阶段才开始。合适的自由基聚合反应引发剂包括例如热引发剂，光化学引发剂和氧化还原引发剂体系。当使用氧化还原引发剂体系时，第一次添加引发剂表示添加氧化还原引发剂体系(氧化剂和/或还原剂)的第二组分，因为仅在两种组分存在时才形成自由基。应注意上述“聚合反应阶段”的起点并不必然与取决于引发自由基形成的聚合反应的实际起点一致。例如，当使用热引发剂时，在达到热引发剂的分解温度之前，即使存在引发剂和单体，但聚合反应并未开始。聚合反应的实际起点可以例如通过鉴别反应混合物中的自由基(例如通过ESR光谱学)或通过聚合反应热的出现来加以确定。通常对于大多数乳液聚合方法(特别是对于商业方法)而言，有利的是“聚合反应阶段”的起点(如以上定义)和聚合反应的实际起点之间的时间间隔尽可能的短。上述聚合反应阶段止于添加完引发剂或添加完全部单体(即主要单体和辅助单体)，以后到者为准。要求保护的乳液聚合方法可以包括聚合反应阶段之后的任选后加热，以完成聚合反应。根据本专利技术的优选实施方案，后加热在至少85℃下进行至少15min。根据特别优选实施方案，后加热在至少90℃的温度下进行约15至约60min。例如在任选后加热之后，在基于总重量直至98％的单体，优选多至99％的单体，特别优选多至99.5％的单体聚合之后，要求保护的乳液聚合方法通常终止。换言之，当基于全部单体，多至98wt％，优选多至99wt％，特别优选多至99.5wt％的单体已经聚合时，要求保护的乳液聚合方法结束或被认为结束。因此，要求保护的乳液聚合方法不同于去除残余单体的任选后聚合反应(优选在不同反应器中进行)，即使对于这种后聚合可以添加额外的引发剂。本领域技术人员可以清楚地区别实际聚合反应与这种任选的后聚合反应。基于全部单体，残余单体通常不超过约2wt％，优选不超过约1wt％，特别优选不超过约0.5wt％。因此，后聚合反应可以任选接着要求保护的乳液聚合方法之后进行，其中在基于全部单体，多至98wt％，优选多至99wt％，特别优选多至99.5wt％的单体已经聚合之后，后聚合反应开始。根据本专利技术，聚合反应阶段本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于使自由基聚合性烯属不饱和主要单体和任选的可与之共聚的其它辅助单体乳液聚合的方法，其中聚合包括这样的聚合反应阶段，其始于第一次添加引发剂或始于第一次添加单体，以后到者为准，并且止于添加完引发剂或添加完全部单体，以后到者为准，其中反应温度在所述聚合反应阶段期间从约30℃至约85℃的起始温度升高到约60℃至约160℃的结束温度，和其中在所述聚合反应阶段期间的至少25％，聚合温度升高。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.04.09 EP 14164007.81.一种用于使自由基聚合性烯属不饱和主要单体和任选的可与之共聚的其它辅助单体乳液聚合的方法，其中聚合包括这样的聚合反应阶段，其始于第一次添加引发剂或始于第一次添加单体，以后到者为准，并且止于添加完引发剂或添加完全部单体，以后到者为准，其中反应温度在所述聚合反应阶段期间从约30℃至约85℃的起始温度升高到约60℃至约160℃的结束温度，和其中在所述聚合反应阶段期间的至少25％，聚合温度升高。2.根据权利要求1的方法，其中温度连续或半连续升高。3.根据在前权利要求任一项的方法，其中在第一次添加引发剂之前，最初加入基于待共聚的主要单体总量至多100％的全部单体，并且余量在所述聚合反应阶段过程中连续添加。4.根据在前权利要求任一项的方法，其中在所述聚合反应阶段过程中在升温期间添加基于总重量至少25％的全部单体。5.根据在前权利要求任一项的方法，其中在所述聚合反应阶段期间的至少50％，聚合温度升高。6.根据在前权利要求任一项的方法，其中起始温度为约40℃至约80℃。7.根据在前权利要求任一项的方法，其中结束温度为约80℃至约120℃。8.根据在前权利要求任一项的方法，其中升温期间的温度速率为约0.05℃/min至约5℃/min。9.根据在前权利要求任一项的方法，其中升温包括温度速率大于0.05℃/min并且小于0.2℃/min的时期，以及温度速率为0.2℃/min至0.7℃/min的后续时期，和其中在所述聚合反应阶段过程中在升温期间添加基于总重量至少75％的全部单体。10.根据在前权利要求任一项的方法，其中聚合反应由一种或多种水溶性自由基引发剂构成的引发剂体系引发。11.根据在前权利要求任一项的方法，其中自由基聚合性烯属不饱和主要单体选自C1-C18链烷酸的乙烯基酯，芳香族酸的乙烯基酯，乙烯基芳香族化合物，乙烯基卤化物，α-烯烃，二烯，烯属不饱和单羧酸或二羧酸与烷醇的单酯和二酯，及其组合。12.根据权利要求11的方法，其中乙烯基酯选自具有1至18个碳原子的直链或支化羧酸的乙烯基酯，芳香族酸的乙烯基酯，例如甲酸乙烯酯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，异丁酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯，乙酸1-甲基乙烯酯，2-乙基己酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯，棕榈酸乙烯酯，肉豆蔻酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯，具有5至11个碳原子的α-支化羧酸的乙烯基酯，特别是具有9至11个碳原子的叔碳酸的乙烯基酯，苯甲酸乙烯酯，苯甲酸4-叔丁基乙烯酯，及其组合。13.根据在前权利要求任一项的方法，其中辅助单体选自烯属不饱和单和二羧酸，烯属不饱和磺酸或其盐，烯属不饱和羧酸酰胺和腈，烯属不饱和膦酸或其盐，烯属不饱和亚乙基脲衍生物，烯属不饱和1，3-二羰基化合物，烯属不饱和含羟基或环氧基单体，烯属不饱和硅烷化合物，及其组合。14.根据权利要求13的方法，其中辅助单体包含选自以下物质的烯属不饱和硅烷化...

【专利技术属性】
技术研发人员：H·米勒，S·诺盖，A·玛德尔，H·皮特里，E·林妮曼，F·舒斯特，S·克里格尔，K·戈尔，
申请(专利权)人：塞拉尼斯销售德国有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE