制备石墨烯纳米片的方法技术

一种用于制备石墨烯纳米片的方法，包括使插层石墨片膨胀以及将该石墨片收集于分散介质中形成分散体，使该分散体经受通过在高剪切均化器中的高压均化进行的剥离和尺寸减小处理。得到呈纳米片形式的石墨烯分散体，其中至少90％的纳米片的横向尺寸(x,y)为50～50000nm，厚度(z)为0.34～50nm。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备石墨烯纳米片的方法
本专利技术涉及一种制备石墨烯纳米片的方法。
技术介绍
石墨烯是由sp2杂化碳原子的单原子层形成的材料。这些碳原子排列成紧密堆积的六角形蜂巢结构，其构成石墨、碳纳米管和富勒烯的基本结构元件。石墨烯为具有独特性质的材料：其为零带隙半导体，具有高电荷载流子迁移率(高达200000cm2/Vs)、极高的机械强度(拉伸强度为～40N/m，杨氏模量为～1.0TPa)、优异的热导率(～5000W/km)以及高电流承载能力(～1.2mA/μm)。这些性质允许石墨烯用于在要求使用先进材料的市场区隔(marketsegment)中应用。因此，从科研与工业角度研究了石墨烯基材料在例如电子、光伏、电池、传感器、光电子学和纳米复合材料等市场中的应用。术语石墨烯“纳米片”意为厚度(z)为纳米级，通常小于100nm且横向尺寸(x,y)大于厚度的基本扁平的石墨烯粒子。科学和专利文献描述了制备石墨烯的各种方法，如化学气相沉积、外延生长、化学剥离以及氧化型氧化石墨烯(GO)的化学还原。申请人迪热克塔普拉斯股份公司(DirectaPlusS.p.A.)是欧洲专利EP2038209B1的持有者，除了别的之外，该专利描述并请求保护一种制备包含石墨烯层的结构的方法，所述包含石墨烯层的结构是通过石墨的插层及随后的膨胀/剥离得到的。同一申请人的US2011/0300056描述了通过石墨插层及在惰性等离子体环境中的高温剥离处理来生产纳米结构。剥离石墨可以直接进入适于剥离石墨的最终用途的液体介质中。WO2009/106507描述了使用包括以下步骤的方法制备石墨纳米片：插层石墨的热等离子体膨胀，接着是通过超声破碎、湿磨或受控空化(cavitation)的方式进行的剥离步骤。用湿磨法剥离膨胀石墨是用珠磨机进行的。US2002/0054995A1描述了通过在高压磨中处理标准石墨得到的石墨片纳米结构。该标准石墨可以在干的或湿的状态下处理。在湿处理的情况下，可以使用水作为液体分散介质，但是优选的液体具有低沸点(例如，50℃)，如全氟化碳。Panagiotou,T；Bernard,J.M.；Mesite,S.V.；NSTI-Nanotech2008,www.nsti.org,ISBN978-1-4200-8503-7，第1卷，第39-42页描述了使用流体处理用高剪切流体处理器(由MicrofluidicsCorp.(美国)命名为)使碳纳米管(CNT)解聚和分散。还描述了CNT以极低的浓度(1％)在水中的分散。Azoubel,S；Magdassi,S；CARBON48(2010)；第3346-3352页描述了使用MicrofluidicsCorp.(美国)的装置利用高压均化作用形成CNT分散体。在高压均化处理之前，在Ultra-型均化器中在非离子型表面活性剂(TritonX-100TM)的存在下制备浓度极低(0.1％)的CNT水性分散体。US2014/0106153A1公开了一种石墨烯片的制备方法，包括：a)提供高度石墨化的石墨烯；以及b)对该高度石墨化的石墨烯施加剪切力以使其分离成多个石墨烯片。这些石墨烯片的横向尺寸相当大，即10-500μm。可能需要使高度石墨化的石墨烯溶胀的预处理。预处理方法选自以下方法：爆炸、化学剥离、超声破碎(ultrasonication)、球磨。F.J.等“用于印刷电子器件的具有高石墨烯含量的无乳化剂的石墨烯分散体和独立式石墨烯膜(Emulsifier-FreeGrapheneDispersionswithHighGrapheneContentforPrintedElectronicsandFreestandingGrapheneFilms)”，Adv.Funct.Mater.2012,22,1136-1144描述了氧含量为4～16重量％的氧化石墨烯(GO)在水中的分散体。然而，当氧含量为4重量％或更低时，在水中分散热还原的GO的尝试失败了。现有技术中生产石墨烯纳米结构(包括石墨烯纳米片)的方法具有各种缺点，例如获得石墨烯的产量低和/或能量消耗高，或得到的石墨烯的尺寸太大。此外，若干现有技术的方法生产与原始石墨烯(pristinegraphene)相对的氧化石墨烯。氧化石墨烯的水性分散体比原始石墨烯的水性分散体更容易形成，但是石墨烯的最佳性质却是在氧化石墨烯的量最小时获得的。其它缺点在于难以获得极小尺寸和/或呈不太稀的悬液形式的石墨烯纳米片。事实上，现有技术的方法通常生产相对较稀的石墨烯分散体，这不便于获得干燥的最终产品或呈浓缩分散体形式的最终产品，因为必须处理由该生产方法得到的大量稀分散体。事实上，上面提到的石墨烯的工业应用中的大多数依赖石墨烯的可用性，优选呈浓缩、容易使用、相对廉价和从健康和环境角度来看安全的形式的石墨烯的可用性。
技术实现思路
因此，本专利技术的一个目的为提供一种以低能量消耗和有限的投资和管理成本制备石墨烯的方法。本专利技术的另一个目的为提供一种允许获得尺寸极小且纵横比极高的石墨烯纳米片的方法。本专利技术的再一个目的为提供一种允许获得呈相对较浓分散体形式的石墨烯纳米片的方法，这种形式的石墨烯纳米片是采用也适于优化该石墨烯的最终用途的分散介质生产得到的。本专利技术的又一个目的为提供一种允许获得氧含量极低的石墨烯纳米片的方法，即允许获得基本原始的石墨烯纳米片。本专利技术的前述及其它目的和优势是用生产C/O比≥100:1的石墨烯纳米片的方法实现的，所述方法包括：a)通过使横向尺寸≤500μm的插层石墨片暴露于1300～12000℃的温度下小于2秒的时间使所述插层石墨片膨胀，b)将由此得到的膨胀石墨分散于分散介质中，其特征在于，c)通过在均化器中的高压均化使从步骤b)得到的分散体经受剥离和尺寸减小处理，在所述均化器中，以高于35MPa的压力泵送膨胀石墨的分散体通过横截面不大于500μm的微通道或颈管(neck)，其中，使膨胀石墨的粒子受到剪切应力，并使得所述膨胀石墨的粒子以5～200Wh/g的能级碰撞。根据本专利技术的一方面，剥离和尺寸减小处理产生纳米片形式的石墨烯，其中至少90％的纳米片的横向尺寸(x,y)为50～50000nm，厚度为0.34～50nm，且横向尺寸大于厚度(x,y＞z)。根据本专利技术的另外的方面，步骤b)中的将石墨分散于分散介质中直接在高温膨胀的步骤后通过刚在膨胀石墨形成以后将所述膨胀石墨收集于分散介质中来进行。分散介质为适于保证步骤a)中生产的膨胀石墨良好分散的液体或半液体介质。在本说明书中，表述“液体或半液体介质”是指产生步骤b)的分散体的条件下，即在环境温度下或还在更高的温度下(当该更高的温度对于使不是流体的分散介质流体化必需时)粘度小于15000mPa的流体或液体。例如，虽然聚合物可以用作分散介质，但是其可能不得不被加热直到其熔化以得到具有允许膨胀石墨分散于其中的足够低粘度的分散介质。该粘度根据形成分散介质的材料的类型用方法ASTMD445或用方法ASTMD4440测量。合适的液体或半液体介质为例如水性介质(特别是水)、有机溶剂或稀释剂、矿物油、植物油、天然或合成聚合物，在聚合物的情况下所期望的粘度可以如本领域技术人员所已知的根据聚合物的类型通过以下方法得到：通过加热聚合物直到其熔化、通过使本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备C/O比≥100:1的石墨烯纳米片的方法，包括：a)通过使横向尺寸≤500μm的插层石墨片暴露于1300～12000℃的温度下小于2秒的时间而使所述插层石墨片膨胀，b)将得到的膨胀石墨分散于分散介质中，其特征在于，c)通过在均化器中的高压均化使从步骤b)得到的分散体经受剥离和尺寸减小处理，在所述均化器中，以高于35MPa的压力泵送膨胀石墨的分散体通过横截面不大于500μm的一个或多个微通道或颈管，其中使膨胀石墨的粒子受到剪切应力，并使得所述膨胀石墨的粒子以5～200Wh/g的能级碰撞。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.06.20 IT MI2014A0011231.一种制备C/O比≥100:1的石墨烯纳米片的方法，包括：a)通过使横向尺寸≤500μm的插层石墨片暴露于1300～12000℃的温度下小于2秒的时间而使所述插层石墨片膨胀，b)将得到的膨胀石墨分散于分散介质中，其特征在于，c)通过在均化器中的高压均化使从步骤b)得到的分散体经受剥离和尺寸减小处理，在所述均化器中，以高于35MPa的压力泵送膨胀石墨的分散体通过横截面不大于500μm的一个或多个微通道或颈管，其中使膨胀石墨的粒子受到剪切应力，并使得所述膨胀石墨的粒子以5～200Wh/g的能级碰撞。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高压均化处理是在均化器中进行的，在所述均化器中，以100～500MPa，优选为150MPa的压力泵送膨胀石墨的分散体。3.根据前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述高压均化处理是均化器中进行的，在所述均化器中泵送膨胀石墨的分散体通过横截面≤250μm，优选≤100μm的一个或多个微通道或颈管。4.根据前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述分散介质选自由水、有机溶剂、有机稀释剂、矿物油、植物油、天然聚合物、合成聚合物组成...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱里奥·切萨雷，玛丽亚·里卡尔多·帕里尼，劳拉·乔治亚·瑞泽，
申请(专利权)人：迪热克塔普拉斯股份公司，
类型：发明
国别省市：意大利,IT