氟化氢的制造方法技术

本发明专利技术提供一种通过在氟化氢的整个制造过程中抑制黏糊的发生来减少附着、提高传热性、通过在低温使其反应来实现高能效、低腐蚀性的新的氟化氢制造方法。该方法是使氟化钙与硫酸发生反应来制造氟化氢的方法，包括：(a)向氟化钙颗粒中，以相对于1mol的氟化钙为0.002～1mol/min的流量供给硫酸，直至硫酸/氟化钙的摩尔比为0.9～1.1的量，并且以使包含氟化钙颗粒和硫酸的混合物实质上维持粉粒体的方式，使氟化钙与硫酸混合并反应，得到氟化氢的工序。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】氟化氢的制造方法
本专利技术涉及氟化氢的制造方法，更详细地说，涉及通过使氟化钙颗粒与硫酸发生反应来制造氟化氢的方法。
技术介绍
氟化氢(HF)的工业上的制造方法，一般利用由萤石(CaF2)和硫酸(H2SO4)生成氟化氢(HF)的反应(参照例如专利文献1～3)。这样的氟化氢的制造方法之中，已知有组合使用带有夹套的预反应器和外热式旋转窑、实施两阶段的反应工序的类型的方法。在这种类型的制造方法中，在预反应器和旋转窑中的各个反应工序中，已知发生3个反应(参照例如专利文献4和5)。以下，参照图1对于这样的现有的氟化氢的制造方法进行说明。首先，将萤石(CaF2)与硫酸(H2SO4)(与发烟硫酸混合并预热至100℃的硫酸)以实质上等摩尔量分别供给到带有夹套的预反应器1(例如2轴捏合机)中，将这些的固液混合物在大约100℃的加热下进行混炼。在这样的比较低温的条件下，主要发生以下式(1)所示的反应。CaF2+2H2SO4→Ca(HSO4)2+2HF(1)在预反应器1的出口的CaF2转化率能够达到40～60％。由式(1)的反应生成的氟化氢(HF)主要包含在气相中，通过导管3被取出。含有作为中间产物的硫酸氢钙(Ca(HSO4)2)的剩余的粘土状到粉粒状的反应混合物被移至外热式旋转窑5。在旋转窑5中一边使反应混合物转动并沿旋转轴方向前进一边加热升温。旋转窑5是通过使大约500℃的热风在夹套中流通来加热，反应混合物的温度在与预反应器1相连接的旋转窑5的入口处为大约100℃，向着位于其相反侧的旋转窑5的出口去而上升，最终在出口处为大约300℃。在这样的高温条件下，反应混合物中的Ca(HSO4)2通过以下的式(2)的反应发生分解。作为其结果，在式(1)的反应中一度消耗的H2SO4以液状物的形态再次出现，并且作为副产物生成固体状的石膏(CaSO4)。Ca(HSO4)2→CaSO4+H2SO4(2)通过式(2)的反应生成的H2SO4虽然会与反应混合物中存在的未反应的CaF2反应，但在旋转窑5这样的高温条件下，不发生上述式(1)所示的反应，而主要发生以下的式(3)所示的反应。CaF2+H2SO4→CaSO4+2HF(3)通过式(3)的反应生成的氟化氢(HF)包含在气相中，通过导管3被取出。残余的反应混合物主要含有副产物的石膏(CaSO4)，它从旋转窑5的出口被取出。如以上方式，通过预反应器和旋转窑的两阶段的反应工序，能够得到目标的氟化氢。现有技术文献专利文献专利文献1：美国专利第2932557号说明书专利文献2：美国专利第3825655号说明书专利文献3：日本特开平4－40282号公报专利文献4：日本特开2002－316805号公报专利文献5：日本特开2004－352517号公报专利文献6：日本特开2005－132652号公报专利文献7：日本特开2007－112683号公报专利文献8：日本特开2011－11964号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题现有的氟化氢的制造方法中，一边将原料的萤石与硫酸分别供给到预反应器中，一边同时进行混合和反应。因此，在预反应器的内部，作为原料供给而来的液体的硫酸和固体的萤石、这些原料混合得到的浆料状的原料混合物以及因式(1)的反应的进度不同而成为糊状至粉粒状的反应混合物，在虽然是比较低的温度但也达到大约100℃的温度下混合存在(以下，将此称作“第一黏糊”)。由于在这样的温度条件下存在硫酸，所以存在使预反应器明显腐蚀的问题。而且，在这样的反应条件下，还会存在因反应物的固化的发展而引起装置阻塞的问题。从该预反应器取出的反应混合物一般为固体状，但移至旋转窑后由于式(2)的反应进行而再次成为糊状，在式(2)基础上式(3)的反应进行，最终成为粉体状。这种再次成为糊状的现象(以下，称为“第二黏糊”)是由于从低温条件移至高温条件时，式(2)的反应迅速发展产生大量的硫酸而发生的。黏糊(第一黏糊和第二黏糊)的发生从各种的观点出发都不优选。由于黏糊中含有大量的硫酸，腐蚀性高，作为其结果，存在腐蚀预反应器和旋转窑的问题。特别是，第二黏糊是在高温条件下含有大量硫酸，因此腐蚀性极高，导致旋转窑的显著腐蚀。另外，当发生黏糊时，还有糊状的反应混合物粘附在反应器的内壁面的问题。因此，装置需要使用高抗腐蚀性材料，装置维修周期也需要设置得较短。进一步，黏糊的粘附(或者结垢)还会引起反应器的传热效率降低或窑不能够稳定旋转(对于驱动部施加过负荷)的问题。因此，为了补偿传热效率的降低，需要更多的热能，能量损失大。为了防止或减少第二黏糊的发生，已进行了几种尝试(参照专利文献4、5和8)。其中，专利文献8公开了一种能够有效地防止第二黏糊发生的氟化氢的制造方法。专利文献8中记载了包括以下工序的方法：(a)使平均粒径1～40μm的氟化钙颗粒和硫酸，以硫酸/氟化钙的摩尔比为0.9～1.1的量，在0～70℃的温度混合并反应，得到固体状反应混合物的工序，以及(b)将该固体状反应混合物加热至100～200℃的温度使其反应，使氟化氢生成并从气相中得到的工序。通过使氟化钙颗粒的平均粒径为1～40μm，实施在0～70℃的温度下的工序(a)和在100～200℃的温度下的工序(b)，能够防止在工序(b)中的第二黏糊的发生。本专利技术的目的在于提供一种在氟化氢的整个制造过程中抑制黏糊的发生、可以缓解硫酸导致的腐蚀问题且提高能效的新的氟化氢制造方法。用于解决课题的方法本专利技术的专利技术人对于氟化氢制造过程从根本上重新研究，注意到现有的方法都从将等摩尔量的氟化钙与硫酸混合出发。这样的氟化钙和硫酸的混合物一般来说是浆料状或糊状。由于该浆料状或糊状的混合物含有大量硫酸，所以从这样的混合物的状态出发来实施氟化氢的制造时，不能从根本上避开腐蚀的问题和堵塞(阻塞)的问题。另外，由于浆料状或糊状的混合物附着在反应器的内壁面(即，发生第一黏糊)，会使反应器的传热效率降低，产生能量损失。本专利技术的专利技术人试图从根本改变这样的伴随第一黏糊发生的原料的混合方法。其结果是，本专利技术的专利技术人发现，向反应器供给的硫酸立即发生反应而被消耗，结果，通过使用使反应器内的混合物可以实质上维持粉粒体的混合方法，能够有效地防止黏糊的发生，从而完成了本专利技术。根据本专利技术的第一主旨，提供一种使氟化钙与硫酸反应来制造氟化氢的方法，其包括：(a)向氟化钙颗粒中，以相对于1mol的氟化钙为0.002～1mol/min的流量供给硫酸，直至硫酸/氟化钙的摩尔比为0.9～1.1的量，并且以使包含氟化钙颗粒和硫酸的混合物实质上维持粉粒体的方式，使氟化钙与硫酸混合并反应，得到氟化氢的工序。需要说明的是，在本专利技术中言及数值范围时，包括其下限值和上限值(以下相同)。从氟化钙与硫酸生成氟化氢的反应的整体可以使用以下的式(A)表示。CaF2+H2SO4→CaSO4+2HF(A)本专利技术不受任何理论约束，但可以假定实际上发生了以下的基元反应。CaF2(固)+2H2SO4(液)→Ca(HSO4)2(固)※+2HF(气)(1)※Ca(HSO4)2·nHF(固)(n≤≦2)Ca(HSO4)2(固)→CaSO4(固)+H2SO4(液)(2)CaF2(固)+H2SO4(液)→CaSO4(固)+2HF(气)(3)式(1)～(3)的反应都是吸热反应。在上述工序(a)中，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制造氟化氢的方法，其特征在于：其是使氟化钙与硫酸发生反应来制造氟化氢的方法，包括以下工序：(a)向氟化钙颗粒中，以相对于1mol的氟化钙为0.002～1mol/min的流量供给硫酸，直至硫酸/氟化钙的摩尔比为0.9～1.1的量，并且以使包含氟化钙颗粒和硫酸的混合物实质上维持粉粒体的方式，使氟化钙与硫酸混合并反应，得到氟化氢的工序。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.07.11 JP 2014-1432221.一种制造氟化氢的方法，其特征在于：其是使氟化钙与硫酸发生反应来制造氟化氢的方法，包括以下工序：(a)向氟化钙颗粒中，以相对于1mol的氟化钙为0.002～1mol/min的流量供给硫酸，直至硫酸/氟化钙的摩尔比为0.9～1.1的量，并且以使包含氟化钙颗粒和硫酸的混合物实质上维持粉粒体的方式，使氟化钙与硫酸混合并反应，得到氟化氢的工序。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在工序(a)中，使用混合开始1分钟后的混合到达度为0.1以上的装置进行混合。3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：工序(a)在0～500℃的温度进行。4.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于：氟化钙颗粒的比表面积为0.5～30m2/g。5.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于：在工序(a)中，硫酸的供给结束后，继续混合至氟化钙与...

【专利技术属性】
技术研发人员：笹谷新，木下聪之，吉村俊和，田渊昭一，井本匡美，
申请(专利权)人：大金工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP