橄榄石催化剂用于甲烷的二氧化碳重整的用途制造技术

公开了金属氧化物催化剂及其使用方法，其包括由至少两种金属和岛硅酸盐组成的本体金属氧化物催化剂。所述催化剂能够催化甲烷的二氧化碳重整以产生氢气和一氧化碳。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】橄榄石催化剂用于甲烷的二氧化碳重整的用途相关申请的交叉引用本申请要求于2014年7月17日提交的题为“橄榄石催化剂用于甲烷的二氧化碳重整的用途”的美国临时专利申请No.62/025,782的权益。所引用的申请的全部内容通过引用并入本文。专利
本专利技术一般性地涉及能够从甲烷(CH4)和二氧化碳(CO2)生产氢气(H2)和一氧化碳的本体金属氧化物催化剂的用途。特别地，本体金属氧化物催化剂包括岛硅酸盐和两种或更多种金属或其金属化合物。
技术介绍
合成气体或“合成气”是包括一氧化碳和氢气的气体混合物。合成气通常用作中间气体以生产大范围各种各样的产物，例如混合醇、氢气、氨、i-C4烃、混合醇、费-托产物(例如蜡、柴油燃料、烯烃、汽油等等)甲醇、乙醇、醛、醇等。合成气也可以用作直接燃料源，例如用于内燃发动机。生产合成气的更常见的方法之一是通过将烃气体例如甲烷氧化。例如，甲烷的受控氧化可以使用二氧化碳、水或氧气或这些材料的组合进行。对于工业规模应用，可以通过使用蒸汽将甲烷重整为合成气，例如通过以下反应：CH4+H2O→CO+3H2在蒸汽重整过程中获得的CO/H2的比率为约0.33。然而，许多应用需要约1.0的CO/H2。这些应用包括醛、醇和氨的生产。因此，目前的解决方案是使用分离技术从所产生的合成气中除去过量的H2，这可能降低高效的生产，同时增加相关的成本。通过甲烷的干重整可将CO/H2的比率提高到约1.0。在甲烷的干重整中，甲烷与二氧化碳或二氧化碳和氧气的混合物反应，如下列方程式所示：CH4+CO2→2CO+2H2CH4+CO2+1/2O2→2CO+3H2+H2O催化剂用于增加上述两种重整反应的反应速率。与甲烷的干重整(使用二氧化碳)相关的一个问题是当前的催化剂易于烧结，这降低了催化剂的活性表面。另一个问题是在几百小时内保持其结构和尺寸具有良好稳定性的负载型化剂，最终随着时间开始尺寸增大。因此，在干重整应用中，随着催化剂的粒度随时间增加，在催化剂孔结构中形成团聚体(例如焦炭)的倾向也增加。
技术实现思路
已经发现了在甲烷的干重整过程中遇到的烧结和焦化问题的解决方案。甲烷的干重整也称为甲烷的二氧化碳重整。该方法在没有水或蒸汽的情况下进行。至少一种解决方案在于在基本上干燥的条件下使用能够从由甲烷(CH4)和二氧化碳(CO2)组成的反应物气体流产生氢气(H2)和一氧化碳(CO)的本体金属氧化物催化剂，以降低催化材料在高温下的烧结和焦化。反应物气体流基本上不含水，或0.1重量％或更少的水。本体金属氧化物催化剂包括金属和岛硅酸盐的混合物。例如，用于甲烷干重整的本体金属氧化物催化剂包括岛硅酸盐、镍(Ni)和锰(Mn)、镁(Mg)或钙(Ca)。本体金属氧化物催化剂的另一个实例包括岛硅酸盐、镍、贵金属、和镁(Mg)或钙(Ca)。本体金属氧化物催化剂在足以产生具有橄榄石晶体结构的催化剂的条件下合成。烧结和焦化催化剂问题的另一种解决方案在于负载型化剂，其中载体包括具有橄榄石晶体结构的矿物。在特定方面，公开了包括至少两种或更多种金属或者两种或更多种其化合物(M1，M2)和岛硅酸盐(SiO4)的本体金属催化剂金属氧化物。在某些方面，本体金属氧化物在高温(例如，大于700℃或800℃或在大于700℃至950℃或750℃至800℃的温度范围)可有效作为合成气生产或甲烷重整反应的催化剂。在这些温度下，本体金属氧化物催化剂显示出增强的活性、耐焦化性和耐烧结性。本体金属氧化物催化剂是耐焦化的和/或催化剂中的至少一种金属在本体金属氧化物催化剂加热时被抑制烧结。金属氧化物催化剂具有基本上橄榄石结构和/或是价中性的。通过X射线衍射(XRD)方法测定，本体金属催化剂具有橄榄石晶体结构。本体金属催化剂的橄榄石晶体结构的特征在于O阴离子(O-)的六方密堆阵列，其中一半的八面体间隙被M1、M2和/或M3阳离子(M1(+)、M2(+)和/或M3(+))占据，并且八分之一的四面体空隙被Si阳离子(Si+)占据。本专利技术的本体金属氧化物可以通过式(M11-xM2x)2SiO4表示，其中x＝0≤x≥0.5，M1和M2不同；或(M11-x,M2x,M3y)2SiO4，其中0≤x≥0.5，0≤y≥0.05和(x+y)≤0.5，和M1、M2和M3是不同的。在本专利技术的某些方面，本专利技术的金属氧化物催化剂中的一种或多种金属可以是催化金属。催化材料可以是来自元素周期表的IIIB族、IVB族、VIB族、VIIB族、镧系元素，或其任何组合的金属。在其它方面，催化剂可以是催化金属、碱土金属(IIA族)和岛硅酸盐的组合。在更具体的方面，M1包括至少一种来自IIA、VIB、VIII和IB族的金属或至少一种其化合物，并且-M2包括至少一种来自IIIB、IVB、VIB、VIII族的金属或至少一种其化合物、至少一种镧系元素或至少一种其化合物，并且其中M1和M2不同。在其它方面，催化材料M1包括Mg、Ca、钡(Ba)、Mo、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、铜(Cu)或其化合物。M2包括钪(Sc)，锆(Zr)、钼(Mo)、铬(Cr)、钌(Ru)、锇(Os)、铑(Rh)、铱(Ir)、Ni、钯(Pd)、铂(Pt)、镧(La)、铯(Ce)、镝(Dy)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、铈(Ce)、钛(Ti)、铌(Nb)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、钒(V)或其化合物。在一些方面，M3包括来自VIII和IB族的贵金属。特别地，M3包括Pt、Ru、Rh、Ir、Ag、Au、Pd或其化合物。在某些方面，本体金属氧化物催化剂是Ni或其化合物、Mg或其化合物和SiO4的混合物。在另一方面，本体金属氧化物催化剂是Ni或其化合物、Ca或其化合物和SiO4的混合物。在特定方面，本体金属是Ni、贵金属和M1的混合物，其中贵金属是Pt、Ru、Rh、Ir、Ag、Au、Pd或其任何组合，M2是Ca或Mg。在本专利技术的一个方面，本体金属氧化物催化剂包括镍，并且在加热本体金属氧化物时抑制镍的烧结。在本专利技术的某些方面，本文所述的制造本体金属氧化物催化剂的方法包括(a)混合M1、M2和二氧化硅(SiO2)以形成混合物；和(b)使所述混合物经受使M1、M2和SiO2形成包括SiO4的本体金属氧化物的条件。步骤(b)中的条件包括在压力下，例如在约10至约12吨力/平方英寸的压力下模塑混合物。模塑的混合物可以经受以下条件：(a)将模塑的混合物以1℃的速率加热至约1100-1300℃的温度，(b)将模塑的混合物在约1100-1300℃的温度下保持约24小时，(c)以约1℃的速率将加热的模塑的混合物冷却至室温，(d)粉碎和研磨来自步骤(c)的材料和(e)重复步骤(a)至(d)。步骤(d)中的粉碎和研磨可以产生粉末形式的本体金属氧化物催化剂。在某些方面，M1、M2可以是金属氧化物。在特定的实施方案中，M1是氧化镁(MgO)或氧化钙(CaO)且M2是氧化镍(NiO)。M1、M2和SiO2可以以1:1:1的摩尔比提供到步骤(a)中。在本专利技术的某些方面，能够在基本上干燥的条件下催化甲烷重整的负载型催化剂包括在载体上的VIII族和IB族的金属或金属氧化物。载体包括镁橄榄石、钙镁橄榄石(monticelite)、镍橄榄石(liebenbergite)本文档来自技高网...

【技术保护点】
能够由甲烷(CH

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.07.17 US 62/025,7821.能够由甲烷(CH4)和二氧化碳(CO2)产生氢气(H2)和一氧化碳(CO)的本体金属氧化物催化剂，所述金属氧化物包括至少两种或更多种金属或其两种或更多种化合物(M1、M2)和岛硅酸盐(SiO4)，其中所述金属氧化物能够在基本上干燥的条件下从CH4和CO2产生H2。2.根据权利要求1所述的本体金属氧化物催化剂，其中M1包括至少一种来自IIA、VIB、VIIB、VIII和IB族的金属或至少一种其化合物，并且M2包括至少一种来自IIIB、IVB、VIB、VIII族的金属或至少一种其化合物、至少一种镧系元素或至少一种其化合物，其中M1和M2不同。3.根据权利要求1所述的本体金属氧化物催化剂，其中M2包含钪(Sc)、锆(Zr)、钼(Mo)、铬(Cr)、钌(Ru)、锇(Os)、铑(Rh)、铱(Ir)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、镧(La)、铯(Ce)、镝(Dy)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、铈(Ce)、钛(Ti)、铌(Nb)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、钒(V)或其任何化合物。4.根据权利要求1所述的本体金属氧化物催化剂，其中M1包含镁(Mg)、钙(Ca)、钡(Ba)、钼(Mo)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、铜(Cu)或其任何化合物。5.根据权利要求1所述的本体金属氧化物催化剂，其中M1包括Mg或其化合物，或Ca或其化合物，且M2包括Ni或其化合物。6.根据权利要求1所述的本体金属氧化物催化剂，还包含M3，其中M3包含来自VIII族的金属或其化合物，并且其中M1、M2和M3不同。7.根据权利要求6述的本体金属氧化物催化剂，其中M3包括Pt、Ru、Rh、Ir、Au、Ag、Pd或其任何化合物。8.根据权利要求1所述的本体金属氧化物催化剂，其中金属氧化物具有基本上橄榄石结构。9.根据权利要求1所述的本体金属氧化物催化剂，其中金属氧化物由下式表示：(M11-x,M2x)2SiO4，其中0≤x≥0.5，M1和M2不相同。10.根据权利要求1所述的本体金属氧化物催化剂，还包括M3,其中金属氧化物由下式表示：(M11-x,M2x,M3y,)2SiO4，其中0≤x≥0.5，0≤y≥0.05和(x+y)≤0.5，M1、M2和M3不相同。11.根据权利要求1所述的本体金属氧化物催化剂，其中所述金属氧化物催化剂具有包含氧阴离子(O-)的六方最密堆积阵列的晶体结构，其中八面体空隙中的一半被M1阳离子、M2阳离子和/或M3阳离子占据，并且四面体空隙的八分之一被Si阳离子(Si+)占据。12.根据权利要求1所述的本体金属氧化物催化剂，其中所述金属...

【专利技术属性】
技术研发人员：劳伦斯·德索萨，维努·维斯瓦纳特，乌戈·拉翁，阿迦迪恩·马梅多夫，
申请(专利权)人：沙特基础全球技术有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰,NL