丙烯酸类聚合物在流动反应器中的合成制造技术

一种改进的用于合成丙烯酸类聚合物的方法，其高度可控，从而实现高分子量、高转化率和低多分散性，所述方法包括将一种或多种引发剂、一种或多种丙烯酸类单体和可选的其它能够与所述一种或多种丙烯酸类单体聚合的单体连续引入具有整体式微型混合器和整体式换热器的微型反应器的微型通道中。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】丙烯酸类聚合物在流动反应器中的合成本申请依据35U.S.C.§119要求于2014年7月2日提交的美国临时申请系列号62/020005的优先权，本文以该申请的内容为基础并通过引用将其全文纳入本文。
本专利技术所涉及的领域是丙烯酸酯共聚物在连续式流动反应器中的合成。
技术介绍
能够结合入聚合物网络中的含有氢键基团的材料吸引了极大的研究注意，并且因其良好的可溶性、涂层性质和弹性而被提为用于纤维涂层应用的候选材料(Nair,K,P；VictorBreedveld,V；Weck,M.，《大分子》(Macromolecule)2008年，41，第3429～3438页)。利用AIBN引发的丙烯酸类单体的自由基聚合是一种用于合成这些材料的优异的方法(Islamova,R.M.等人，《聚合物科学》(PolymerScience)，2006年，48(3)；第130页；Islamova,R.M.等人《俄罗斯应用化学期刊》(RussianJournalofAppliedChemistry)，2006年)。自由基聚合是一种快速且能够迅速释放出大量热量的放热反应。很大规模的工艺由于间歇式反应器有限的除热能力而不得不放慢速度。需要一种新的装置，其特征在于将聚合物单元小型化，且具有更大的传热效率以使在聚合过程中没有热积聚。认为微型反应器技术是一种具有吸引力的解决方案，因为微型反应器具备工艺小型化和微型换热器(Watts,P.；Wiles,C.，《化学通信》(Chem.Commun.)，2007年，第443页)。近来，对使用微型反应器技术的聚合进行了研究(Vandenbergh,J.；Junkers,T.，《聚合物化学》(PolymerChemistry)，2012年，3(10)，第2739页)。然而，截至目前，这些聚合方法都使用管状反应器来进行，而没有进行整体式混合。2005年，吉田(Yoshida)团队报告了在由T形微型反应器和管状流路组成的具有导热反应器的微型反应器系统中制备聚(丙烯酸丁酯)(Iwasaki,T.；Yoshida,J.，《大分子》(Macromolecules)，2005年，38，第1159页)。发现可制备比在间歇式反应器中生产的材料具有更低的分子量多分散性指数(PDI)的材料。在该装置中，微型管具有良好的热交换性质，但并不在混合中发挥作用。丙烯酸丁酯与丙烯酰胺的聚合被用作研究微型反应器中的聚合的模型反应。我们的成果证明采用同时进行微混合和传热的微流法方案是一种用于自由基共聚工艺的大规模化的有前景的方法。
技术实现思路
通过以下方式提供了一种改进的用于利用自由基链式聚合反应来合成聚合物的方法：将至少一种自由基引发剂和至少一种可通过自由基链式聚合反应进行聚合的单体连续引入具有整体式混合器和整体式换热器的反应器的通道中，以实现同时且连续发生的单体与反应产物的混合、以及经由换热器的从所得到的共聚物产物向冷却剂循环的传热。所述至少一种单体可以是丙烯酸酯，例如丙烯酸丁酯。该方法中可至少使用两种丙烯酸类单体，例如丙烯酸丁酯和丙烯酰胺。可在具有溶剂载剂或没有溶剂载剂的条件下将一种或多种单体、一种或多种引发剂或这两者一起引入所述反应器中。所述自由基引发剂可以是偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈。可利用第一泵将至少一种自由基引发剂引入通道中，并且利用第二泵将至少一种单体引入通道中。附图的简要说明图1是用于本专利技术的聚合方法中的微型反应器的示意图。专利技术详述本专利技术的聚合物合成与常规的由自由基引发的链式反应的区别在于，本专利技术的聚合物合成在具有反应器通道的连续式流动反应器中进行，对所述反应器通道进行整体式热交换并且在其中进行基本上连续的由被整合入所述反应器通道中的混合器所引发的混合。这种安排使反应器通道的不同体积中的一种或多种反应物、多种产物和一种或多种引发剂具有很均匀的浓度，所述反应器通道的不同体积由沿着通道的流向具有不同长度的通道的横向截面区域定义。整体式热交换允许对连续式反应器内的一种或多种温度以及温度梯度进行精确地控制。具有整体式热交换器和永久性混合(permanentmixing)的连续式反应器的例子示意性地示于图1。反应器10包括通道12，化学反应或聚合物合成发生在通道12中。一种或多种反应物、多种产物以及一种或多种引发剂连续流过通道12，使得反应器10与具有整体式热交换和整体式混合器的活塞流反应器相似。然而，该通道的水力直径通常小于5毫米，更典型地小于1毫米，且可能小于500微米。这些反应器通常被称为中型反应器(通道尺寸约为300μm～约5mm)或微型反应器(通道尺寸约为10μm～约300μm)。美国专利号7939033展示并描述了能够提供适当混合和热控制的合适的反应器的一个例子，将该文献全文纳入本文。利用第一泵16从储罐14引入反应物；利用第二泵20从第二储罐18引入引发剂。反应器10的第一部分可包括用于在一种或多种反应物与一种或多种引发剂在混合点24(例如通道22与23进入通道12的T形或Y形会聚)处汇合之前对它们的温度进行调节的通道22和23。沿着通道12的流路设置有一个或多个微型混合器26。在示意图(图1)中，显示了多个离散的微型混合器26。但整体式微型混合器可沿着微型通道12的整个长度连续延伸。一个或多个微型混合器26可以是被动式的或主动式的。已知的能够被结合入微型反应器10中的被动式微型混合器的例子包括：平行层叠的和顺序层叠的微型混合器，其中，流动物流被分成多个子物流，这些子物流重新汇聚以形成层叠物流；和混沌对流微型混合器，其中，例如将障碍物结合入微型通道中以产生横向流动，或者提供具有凹槽图案的微型通道壁以产生横向流动。已知的能够被用于本专利技术的聚合物合成设备中的主动式微型混合器包括：压力场扰流微型混合器(pressurefielddisturbancemicromixer)，其使微型反应器中具有整体式微型泵，所述整体式微型泵交替地使微型通道中的流动进行和停止、或加速和减速；电动不稳定性微型混合器(electrokineticinstabilitymicromixer)，其利用波动电场在微型通道中引发混合；双电泳扰流微型混合器(dielectrophoreticdisturbancemicromixer)，其中，利用使极性组分移动的非均匀电场来引发流体组分的极化；磁流体动力扰流微型混合器(magneto-hydrodynamicdisturbancemicromixer)，其中，在电解质溶液中洛伦兹体积力所产生的感应产生了电流和混合；和超声扰流微型混合器(ultrasounddisturbancemicromixer)，其中，通过例如整合的压电陶瓷换能器将超声波引入微型通道中以引起垂直于主流向的流体的声搅动，从而引发混合。也可使用其它类型的微型混合器。还可使用多个/种微型混合器的组合。微型混合器10还具备整体式换热器30，其中，经由泵34将热流体(例如冷却剂)从储罐32引入流体通路内，所述流体通路与微型通道12发生密切的热交互。在高度放热的反应(典型的是由自由基引发的丙烯酸类聚合物的链式反应合成)中，反应的热量从流体物流传递至冷却剂，然后经由热流体出口36排出微型反应器10。虽然所例示的反应器10在微型反应器10中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚合物的合成方法，所述方法包括：将一种包含至少一种自由基引发剂和至少一种单体的流体物流连续引入一种具有整体式混合器和整体式换热器的反应器的通道中，以实现同时且基本上连续发生的所述流体物流的混合、所述单体的反应、以及从得到的聚合物产物的传热。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.07.02 US 62/020,0051.一种聚合物的合成方法，所述方法包括：将一种包含至少一种自由基引发剂和至少一种单体的流体物流连续引入一种具有整体式混合器和整体式换热器的反应器的通道中，以实现同时且基本上连续发生的所述流体物流的混合、所述单体的反应、以及从得到的聚合物产物的传热。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述流体物流包含至少一种丙烯酸酯。3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述流体物流包含至少一种丙烯酸烷基酯和一种可与所述丙烯酸烷基酯共聚的含氮单体。4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述流体物流包含丙烯酸丁酯和丙烯酰胺。5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，被引入微型通道中的所述至少一种单体溶于可与所述单体混溶的溶剂中。6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种自由基引发剂为偶氮化合物。7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种自由基引发剂为偶氮二异丁腈。8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，被引入微型通道中的所述至...

【专利技术属性】
技术研发人员：贺明谦，C·R·霍恩，胡婕妤，P·基尼，钮渭钧，D·N·齐塞尔，M·J·温宁汉姆，
申请(专利权)人：康宁股份有限公司，
类型：发明
国别省市：美国,US