具有增加的不透明度的光固化牙科复合材料制造技术

本发明专利技术涉及自由基可聚合的牙科材料，其包含(a)至少一种多官能自由基可聚合单体，(b)至少一种可以是单官能或多官能的另外的自由基可聚合单体，(c)至少一种用于自由基聚合的光引发剂，和(d)至少一种填充物。该材料的特征在于单体(a)和(b)的混合物的折射率为1.50至1.70，并且特征在于在固化过程之前单体混合物的折射率对应于使用的填充物的折射率，或者比填充物的折射率高至多0.013，并且在固化过程之后至少比填充物的折射率高至多0.02。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有增加的不透明度的光固化牙科复合材料本专利技术涉及用作牙科粘固剂和填充复合材料的光固化复合材料。例如作为粘固剂或作为直接填充材料使用的牙科材料通常含有可聚合有机基质和一种或多种填充物，其通常用可聚合的粘合促进剂进行表面改性。填充物的含量决定性地取决于预期用途，并且可以最高达90重量％，其中与填充材料相比，修复粘固剂(fixingcement)具有较低的填充水平。可聚合有机基质通常含有树脂单体、引发剂组分、稳定剂和颜料的混合物。含有可聚合基质和填充物的牙科材料被称为复合材料。可聚合基质还被称为树脂。通常将二甲基丙烯酸酯的混合物用作单体。这些单体的广泛使用的实例为高粘性的二甲基丙烯酸酯2,2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]丙烷(双-GMA)和1,6-双-[2-甲基丙烯酰氧基乙氧羰基氨基]-2,4,4-三甲基己烷(UDMA)，和用作稀释单体的较低粘度的二甲基丙烯酸酯，双-(3-甲基丙烯酰氧基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷(TCP)，癸二醇-1,10-二甲基丙烯酸酯(D3MA)和三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)。在聚合期间，二甲基丙烯酸酯引起形成的聚合物链的三维交联，并且从而导致提高的机械稳定性。这些材料通常还含有用于自由基聚合的引发剂，其中含有光引发剂的光固化材料在当今牙科填充治疗中占据主导地位。光固化材料的缺点具体在于，较大填充物的装配与相当大的费用相关联，因为固化所需的光只能透入材料中最多达到有限的深度。因此，在所谓的增量技术中，填充物由分层的复合材料构成，其中，在每种情况下这些层的厚度为约2mm并且单独固化。近来，由于可能节约时间，所以允许层厚度为4至5mm的所谓“本体填充(bulkfill)”复合材料引起了大量关注。大的贯穿固化(through-curing)深度是这些材料的临床适用性的先决条件。这尤其与材料的半透明性有关，其中半透明性受树脂基质和填充物的折射率的决定性影响。在复合材料中，当使用的有机基质和填充物具有匹配的折射率时，能够实现高半透明性和因此良好的贯穿固化深度。目前使用的本体填充填充复合材料的特征在于在固化之前和固化之后具有高半透明性。这是贯穿固化深度方面的优点，但其缺点是，由于高半透明性，复合材料很差地遮盖位于其下面的牙质，这是从美学原因而言不希望的，因为牙质的颜色与可见牙釉质的颜色不同。另一个问题是聚合收缩应力(PCS)，其在聚合期间累积并且随着层厚的增加而增加。另一个困难是在光固化期间PCS特别高(Braga等人，Dent.Mater.21(2005)962-970)。本专利技术的目的是提供具有大的贯穿固化深度的光固化牙科材料，其在固化后具有高遮盖力，具有与天然牙齿物质相当的半透明性并且也适合用于口腔可见区域中的牙齿的修复。此外，这些材料在短时间内可固化，并且具有尽可能小的聚合收缩和低PCS。根据本专利技术，通过含有以下的自由基可聚合的牙科材料实现该目的：(a)至少一种多官能自由基可聚合的单体，(b)至少一种可以是单官能或多官能的另外的自由基可聚合的单体，(c)至少一种用于自由基聚合的光引发剂，和(d)至少一种填充物。该材料的特征在于，单体(a)和(b)的混合物的折射率nD为1.50至1.70，优选1.50至1.60，并且特征在于固化前单体混合物的折射率对应于填充物(d)的折射率或者高最多0.013，并且在固化之后单体混合物的折射率比填充物(d)的折射率高至少0.02。在未固化状态下，材料优选具有糊料的形式。单体(a)和(b)的混合物在下文中也称为基质。这些材料可以包含填充物混合物作为填充物(d)，其中填充物(d)包括折射率位于nD基质-nD填充物(d)＝0至0.013(nD基质＝未固化单体混合物的折射率)范围内的所有填充物。根据本专利技术的牙科材料在聚合之前具有高半透明性，因为单体的折射率和填充物的折射率彼此只是略微不同。因此，用于聚合的光可以深入穿透到材料中，这保证了大的贯穿固化深度。在聚合期间，单体的折射率增加，而一种或多种填充物的折射率保持不变。因此，单体的折射率与填充物的折射率之间的差异增大，并且半透明度相应地降低。选择单体使得固化前单体混合物的折射率比填充物的折射率高0至0.13，并且在固化后比填充物的折射率高至少0.02，优选0.020至0.045。天然牙釉质的折射率为约1.62-1.66，并且位于牙釉质以下的牙质的折射率为约1.45。牙齿的半透明性源于高度透明的薄釉层和牙质的总体印象。根据本专利技术的材料在固化后优选具有5至15％的半透明度。已经发现，这样的材料非常接近天然牙齿物质的外观，并同时使牙质的光学上令人满意的遮盖成为可能。因此，这些材料允许对牙齿缺陷的美学上令人满意的治疗，即使是在患者口腔的可见区域内。如下面更详细描述的，可以使用分光光度计测定材料的半透明性。在制备自由基可聚合的牙科材料时，多官能单体主要用于保证高机械强度。然而，这些多官能单体的缺点是，由于形成三维网络，粘度迅速增加，结果是不能再通过材料的粘性流动来补偿聚合收缩。其结果是高聚合收缩应力(PCS)。另一方面，高粘度对于自由基反应的速率是有利的，因为高粘度促进材料的快速固化。因此，难以降低PCS并同时实现高反应速率。此外，在牙科材料的固化中，聚合期间的体积收缩具有决定性的意义，因为聚合收缩可能导致填充复合材料中的边缘间隙形成。然而，具有高体积收缩的单体在聚合期间恰好显示出大的折射率增加，这对于所寻求的半透明度降低是有利的。根据本专利技术发现，通过单体的组合和单体混合物的折射率与填充物的折射率的匹配，可以实现关于指定参数的理想折衷。在未固化状态下，材料具有高半透明性，且因此也允许厚层的固化。在固化期间半透明性降低，结果是遮盖了牙质的固有颜色，并实现了对牙釉质的光学适配。根据本专利技术的材料优选含有至少一种单官能单体或单官能和多官能单体的混合物作为组分(b)。单官能单体影响网络形成。单官能单体是指具有一个自由基可聚合基团的化合物，多官能单体化合物是指具有两个或更多个，优选2至4个，特别是2个自由基可聚合基团的化合物。例如，N-单取代的丙烯酰胺，例如N-乙基丙烯酰胺，可以用作单官能单体。根据本专利技术优选的单官能单体是单甲基丙烯酸酯。特别优选的单官能甲基丙烯酸酯是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸四氢糠酯和甲基丙烯酸异冰片酯、对枯基苯氧乙二醇甲基丙烯酸酯(CMP-1E)及其混合物，非常特别优选的是甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸四氢糠酯或甲基丙烯酸异冰片酯、CMP-1E及其混合物。CMP-1E是最优选的。例如，N-二取代的丙烯酰胺，如N,N-二甲基丙烯酰胺，和双丙烯酰胺，如N,N’-二乙基-1,3-双(丙烯酰胺基)-丙烷、1,3-双(甲基丙烯酰胺基)-丙烷、1,4-双(丙烯酰胺基)-丁烷或1,4-双(丙烯酰基)-哌嗪可以用作多官能单体(a)和任选地用作(b)。根据本专利技术，优选多官能的，特别是双官能的甲基丙烯酸酯，例如1,6-双-[2-甲基丙烯酰氧基-乙氧羰基氨基]-2,2,4-三甲基己烷(UDMA；甲基丙烯酸-2-羟乙酯和2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯的加成产物)，二、三或四乙二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
自由基可聚合的牙科材料，其包含：(a)至少一种多官能自由基可聚合的单体，(b)至少一种可以是单官能或多官能的另外的自由基可聚合的单体，(c)至少一种用于自由基聚合的光引发剂，和(d)至少一种填充物，其特征在于，单体(a)和(b)的混合物的折射率为1.50至1.70，和特征在于固化前单体混合物的折射率对应于所用填充物的折射率或高至多0.013，且在固化之后比填充物(d)的折射率高至少0.02。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.08.19 EP 14181463.21.自由基可聚合的牙科材料，其包含：(a)至少一种多官能自由基可聚合的单体，(b)至少一种可以是单官能或多官能的另外的自由基可聚合的单体，(c)至少一种用于自由基聚合的光引发剂，和(d)至少一种填充物，其特征在于，单体(a)和(b)的混合物的折射率为1.50至1.70，和特征在于固化前单体混合物的折射率对应于所用填充物的折射率或高至多0.013，且在固化之后比填充物(d)的折射率高至少0.02。2.根据权利要求1所述的牙科材料，其包含作为组分(b)的至少一种单官能单体，优选甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸四氢糠酯或甲基丙烯酸异冰片酯、对枯基苯氧乙二醇甲基丙烯酸酯(CMP-1E)或其混合物。3.根据权利要求1或2所述的牙科材料，其包含作为组分(a)和/或(b)的至少一种多官能甲基丙烯酸酯，1,6-双-[2-甲基丙烯酰氧基-乙氧羰基-氨基]-2,2,4-三甲基己烷(甲基丙烯酸2-羟乙酯和2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯的加成产物)，二-、三-或四乙二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，甘油二-和三甲基丙烯酸酯，1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯(D3MA)，1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯及其混合物，双酚-A-二甲基丙烯酸酯，2,2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]丙烷(甲基丙烯酸和双酚-A-二缩水甘油醚的加成产物)，乙氧基化或丙氧基化的双酚-A-二甲基丙烯酸酯，2-[4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧乙氧基)苯基]-2-[4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷)，2,2-双[4-(2-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷或双-(3-甲基丙烯酰氧基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷或其混合物。4.根据前述权利要求中任一项所述的牙科材料，其仅包含折射率为1.50-1.70的单体作为组分(a)和/或组分(b)。5.根据前述权利要求中任一项所述的牙科材料，其包含优选以5-30重量％的量的至少一种低挥发性单甲基丙烯酸酯，优选以5-50重量％的量的至少一种高粘性双官能甲基丙烯酸酯，和优选以5-30重量％的量的至少一种低粘度二甲基丙烯酸酯，其中在每种情况下所述百分比都涉及单体混合物的总质量。6.根据前述权利要求中任一项所述的牙科材料，除了填充物(d)之外，所述牙科材料还包含另外的填充物(e)，填充物(e)...

【专利技术属性】
技术研发人员：K·沃格尔，S·陶舍尔，N·莫斯奈尔，
申请(专利权)人：义获嘉伟瓦登特公司，
类型：发明
国别省市：列支敦士登,LI