一种镍钴铝锂离子电池正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种镍钴铝锂离子电池正极材料，该材料具有核壳结构，其核材料为掺杂铈、镧或锆中至少一种元素的镍钴铝锂材料，其壳材料为氧化铈、氧化镧或氧化锆中的至少一种和氧化铝组成的复合材料。采用共沉淀法合成镍钴铝材料前驱体；然后利用喷雾干燥包覆方法制得核壳结构材料；将核壳结构材料与锂源混合后煅烧，冷却后得到具有核壳结构的锂离子电池正极材料。该材料能够有效地改善镍钴铝材料的耐压性能、热稳定性、循环性能和倍率性，提高了镍钴铝锂离子电池材料的安全性和电化学性能，在锂离子电池制备领域有着良好的应用前景。

Nickel cobalt aluminum lithium ion battery positive electrode material, preparation method and application thereof

The invention relates to a nickel cobalt aluminum lithium ion battery cathode material, the material has a core-shell structure, the nuclear material for lithium nickel cobalt aluminum material of at least one element doped cerium, lanthanum or zirconium, the shell of composite material composed of cerium oxide, lanthanum oxide or zirconium oxide and at least one of alumina. The synthesis of nickel cobalt aluminum material precursor coprecipitation; then by spray drying method to prepare coated core shell structure material; core-shell structure materials and lithium source mixed after calcination, obtained after cooling with core-shell structure of cathode materials for lithium ion batteries. This material can effectively improve the compression performance, thermal stability and cycling performance and rate of nickel cobalt aluminum material, improves the safety and electrochemical properties of nickel cobalt aluminum lithium ion battery materials, lithium ion batteries in the field of preparation has a good application prospect.

【技术实现步骤摘要】
一种镍钴铝锂离子电池正极材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及锂离子电池
，具体涉及一种镍钴铝锂离子电池正极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
随着电动汽车的快速发展，锂离子电池材料获得越来越来广泛的应用，锂离子电池的安全问题也受到更广泛的关注。电动车更长的续航里程要求锂离子电池具有更高的能量密度。三元材料因为比容量高、循环性能好、价格低廉等特点，吸引了广泛关注，其中镍钴铝三元材料更因具有更高的比容量而被认为是最有前途的锂离子电池正极材料之一。镍钴铝三元材料在实际应用过程中存在安全隐患问题，同时大倍率三元正极材料稳定性较差，易释放出氧气，有机溶剂易和氧气发生反应放出大量热和气体，产生的热量会进一步加剧正极的分解，造成恶性循环。当温度达到电解液燃点时，电解液就会燃烧。由于电池处于封闭状态，生成的大量气体会使电池内部压力迅速升高导致爆炸。为了提高锂离子电池容量，同时兼顾电池安全性能，通常对镍钴铝三元材料进行掺杂和包覆来改善电化学性能，达到提高整体效益的目的。CN104037404B中公开了一种包覆掺杂型锰酸锂(LiMn2-xMxO4,0.1≤x≤0.5,M为Mg、Co、Al、Cr、Zn、Ti)的镍钴铝三元正极材料制备方法，该方法将镍钴铝锂与水混合配制成悬浮液，再利用沉淀法制备掺杂型锰酸锂前驱体，使制备的前驱体均匀地沉淀在镍钴铝锂的表面，再经过焙烧、破碎、筛分后得到掺杂型锰酸锂包覆镍钴铝锂的复合材料。但是该方法没有对镍钴铝材料的结构进行改进，仍存在热稳定性差，容易释放氧的问题，存在安全隐患。
技术实现思路
针对现有技术中存在的不足，本专利技术提供一种镍钴铝锂离子电池正极材料及其制备方法和应用，该材料该材料具有核壳结构，且核材料和壳材料均掺杂铈、镧、锆等具有储存释放氧能力的氧化物，能够提高镍钴铝锂离子电池材料的耐压性、热稳定性、循环性能和倍率性，在锂离子电池制备领域具有良好的应用前景。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种镍钴铝锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料具有核壳结构，其核材料为掺杂铈、镧或锆中至少一种元素的镍钴铝锂材料，其壳材料为氧化铈、氧化镧或氧化锆中的至少一种和氧化铝组成的复合材料。本专利技术制备的镍钴铝锂离子电池正极材料具有核壳结构，其核材料和壳材料均掺杂有氧化铈、氧化镧、氧化锆等具有储存释放氧能力的氧化物，因而减小核材料的由于氧释放而产生的不可逆相转变和容量衰退。同时，铈、镧、锆等元素与氧化铝材料具有共生共存效应，对氧原子具有更强的结合能力，抑制了由于高价镍不稳地性导致的氧释放，增强了材料在高温高压条件下的结构稳定性，因而能有效地改善镍钴铝材料的耐压性(高压循环稳定性能)、热稳定性(热分解温度)、循环性能和倍率性，提高了镍钴铝锂离子电池材料的安全性和电化学性能。根据本专利技术，所述核材料为掺杂铈、镧或锆中至少一种元素的镍钴铝锂材料，例如可以掺杂铈、镧或锆中的任意一种，或者同时掺杂铈和镧；铈和锆；镧和锆；铈、镧和锆。根据本专利技术，所述壳材料为氧化铈、氧化镧或氧化锆中的至少一种和氧化铝组成的复合材料，例如可以是氧化铈、氧化镧或氧化锆中的任意一种和氧化铝组成的复合材料，或者可以是氧化铈、氧化镧与氧化铝组成的复合材料，氧化铈、氧化锆与氧化铝组成的复合材料，氧化镧、氧化锆与氧化铝组成的复合材料，氧化铈、氧化镧、氧化锆与氧化铝组成的复合材料。根据本专利技术，所述核材料的结构式为LiNixCoyAlzMO2，其中0.5≤x＜1，0＜y≤0.3，0＜z≤0.2，0.5＜x+y+z＜1；M＝CeαLaβZrγ，0≤α≤0.2，0≤β≤0.2，0≤γ≤0.2，且0＜α+β+γ≤0.2，x+y+z+α+β+γ＝1。上述x的取值范围为0.5-1，但不包括1，例如可以是0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或0.99，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。上述y的取值范围为0-0.3，但不包括0，例如可以是0.01、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25或0.3，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。上述z的取值范围为0-0.2，但不包括0，例如可以是0.01、0.05、0.1、0.15或0.2，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。上述x、y、z之和的范围为0.5-1，但不包括0.5和1，例如可以是0.51、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95或0.99，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。上述α、β、γ的取值范围均为0-0.2，例如可以是0、0.05、0.1、0.15或0.2，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。上述α、β和γ之和的取值范围为0-0.2，但不包括0，例如可以是0.01、0.05、0.1、0.15或0.2，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。上述x、y、z、α、β和γ的总和为1。根据本专利技术，所述壳材料的结构式为(Al2O3)1-ε-ζ-η-(CeO2)ε-(La2O3)ζ-(ZrO2)η，其中0≤ε＜1，0≤ζ＜1，0≤η＜1，且0＜ε+ζ+η＜1。上述ε、ζ、η的取值范围均为0-1，但不包括1，例如可以是0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或0.99，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。上述ε、ζ、η之和的取值范围为0-1，但不包括0和1，例如可以是0.01、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或0.99，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。根据本专利技术，所述核材料的粒径为5-15μm，例如可以是5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。根据本专利技术，所述壳材料的厚度为1-5μm，例如可以是1μm、2μm、3μm、4μm或5μm，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。第二方面，本专利技术提供一种如第一方面所述的镍钴铝锂离子电池正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)采用共沉淀法合成掺杂铈、镧或锆中至少一种元素的镍钴铝核材料前驱体；(2)将铈源、镧源以及锆源中的至少一种与铝源配制成金属盐溶液B，向其中加入步骤(1)得到的镍钴铝核材料前驱体后得到悬浊液，将悬浊液喷雾干燥后得到核壳结构材料；(3)将步骤(2)得到的核壳结构材料与锂源混合后研磨，然后进行煅烧，冷却后得到具有核壳结构的镍钴铝锂离子电池正极材料。根据本专利技术，步骤(1)所述共沉淀法合成镍钴铝材料前驱体包括以下步骤：(a)将铈源、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种镍钴铝锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料具有核壳结构，其核材料为掺杂铈、镧或锆中至少一种元素的镍钴铝锂材料，其壳材料为氧化铈、氧化镧或氧化锆中的至少一种和氧化铝组成的复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种镍钴铝锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料具有核壳结构，其核材料为掺杂铈、镧或锆中至少一种元素的镍钴铝锂材料，其壳材料为氧化铈、氧化镧或氧化锆中的至少一种和氧化铝组成的复合材料。2.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述核材料的结构式为LiNixCoyAlzMO2，其中0.5≤x＜1，0＜y≤0.3，0＜z≤0.2，0.5＜x+y+z＜1；M＝CeαLaβZrγ，0≤α≤0.2，0≤β≤0.2，0≤γ≤0.2，且0＜α+β+γ≤0.2，x+y+z+α+β+γ＝1；优选地，所述壳材料的结构式为(Al2O3)1-ε-ζ-η-(CeO2)ε-(La2O3)ζ-(ZrO2)η，其中0≤ε＜1，0≤ζ＜1，0≤η＜1，且0＜ε+ζ+η＜1；优选地，所述核材料的粒径为5-15μm，壳材料的厚度为1-5μm。3.如权利要求1或2所述的镍钴铝锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)采用共沉淀法合成掺杂铈、镧或锆中至少一种元素的镍钴铝核材料前驱体；(2)将铈源、镧源以及锆源中的至少一种与铝源配制成金属盐溶液B，向其中加入步骤(1)得到的镍钴铝核材料前驱体后得到悬浊液，将悬浊液喷雾干燥后得到核壳结构材料；(3)将步骤(2)得到的核壳结构材料与锂源混合后研磨，然后进行煅烧，冷却后得到具有核壳结构的镍钴铝锂离子电池正极材料。4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述共沉淀法合成镍钴铝核材料前驱体包括以下步骤：(a)将铈源、镧源、锆源中的至少一种和铝源、镍源以及钴源混合，配制成金属盐溶液A，将金属盐溶液A、沉淀剂和络合剂混合后进行搅拌，生成沉淀；(b)将步骤(a)得到的沉淀进行陈化，过滤，洗涤，干燥后得到镍钴铝核材料前驱体。5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(a)所述铝源为硫酸铝、氯化铝或硝酸铝中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(a)所述镍源为硫酸镍、氯化镍或硝酸镍中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(a)所述钴源为硫酸钴、氯化钴或硝酸钴中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(a)所述铈源为硫酸铈、氯化铈或硝酸铈中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(a)所述镧源为硫酸镧、氯化镧或硝酸镧中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(a)所述锆源为硫酸锆、氯化锆或硝酸锆中的任意一种或至少两种的组合；优选地，将步骤(a)中所述铝源、镍源、钴源、铈源、镧源和锆源中的金属元素的总摩尔数计为1，则步骤(a)所述铝源中铝元素的摩尔数为0-0.2，但不包括0；步骤(a)所述镍源中镍元素的摩尔数为0.5-1，但不包括1；步骤(a)所述钴源中钴元素的摩尔数为0-0.3，但不包括0；且铝元素、镍元素和钴元素摩尔数之和小于1；步骤(a)所述铈源中铈元素、镧源中镧元素和锆源中锆元素的摩尔数之和大于0，小于等于0.2；优选地，步骤(a)所述金属盐溶液A的浓度为0.05-5mol/L；优选地，步骤(a)所述沉淀剂为氢氧化物或碳酸盐；优选地，所述氢氧化物为氢氧化钠和/或氢氧化钾；优选地，当沉淀剂为氢氧化物时，金属...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭强强，王鹏飞，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11