一种调控聚丙烯腈预氧化纤维均质化程度的方法技术

一种调控聚丙烯腈预氧化纤维均质化程度的方法是在室温下，将聚丙烯腈纤维浸渍于二甲苯中，在超声振荡仪中，振荡5‑15min，在去除PAN纤维表面油剂后，采用浓度为0.5‑4%的硼酸溶液对聚丙烯腈纤维进行浸渍改性，浸渍时间0.5s‑6min，经过硼酸改性的聚丙烯腈纤维，在空气气氛中，以5‑9℃/min的升温速率，由室温升温至260‑340℃进行预氧化，预氧化时间10‑30min。本发明专利技术具有调控PAN预氧化纤维均质化程度，提高碳纤维强度的优点。

Method for regulating homogenization degree of polyacrylonitrile preoxidation fiber

A method of regulating PANOF homogenization degree is at room temperature, the polyacrylonitrile fiber impregnated in xylene, the ultrasonic oscillator, oscillation of 5 15min, in the removal of oil on the surface of PAN fiber agent, of polyacrylonitrile fibers were impregnated with boric acid solution concentration of 0.5 4%, impregnation 0.5s 6min, polyacrylonitrile fiber modified by boric acid, in the air, with 5 9 DEG /min heating rate, from room temperature to 260 DEG C for 340 pre oxidation, oxidation time 10 30min. The present invention has the advantages of regulating the homogenization degree of PAN pre oxidized fiber and improving the strength of carbon fiber.

【技术实现步骤摘要】
一种调控聚丙烯腈预氧化纤维均质化程度的方法
本专利技术属于一种提高碳纤维强度的方法，尤其涉及一种调控聚丙烯腈(PAN)预氧化纤维均质化程度的方法。
技术介绍
碳纤维含碳量在90％以上，不仅具有一般碳素材料的特性，如耐腐蚀、耐高温、耐摩擦、导热、导电等，同时还兼具一般纤维的可加工特性，如柔软、各向异性、易加工、沿纤维轴向强度高等，使得碳纤维既可作为结构材料的增强基承载负荷，又可作为功能材料应用于航空航天、体育、建筑、汽车、新能源等领域。在PAN基碳纤维的生产过程中，预氧化处理是影响碳纤维性能的关键环节之一，起到承上启下的作用，使可塑性PAN线性分子链发生分子内环化、分子间交联及氧化等反应，转化为非塑性耐热梯形结构。在此过程中纤维外层快速环化形成致密结构，由于氧沿PAN纤维径向，向内部扩散需要一些时间，当致密的皮层结构形成后，氧沿PAN纤维径向扩散的速率降低，这就使得外部和内部的反应程度存在差异，形成皮芯结构。在后续低温炭化过程中，预氧化程度较低的芯部裂解产生大量小分子气体逸出，形成更多缺陷，影响碳纤维的力学性能。因此，调控预氧化纤维的皮芯结构即均质化程度，有利于进一步提升碳纤维的力学性能。通过硼酸改性的方法可调控预氧化纤维的均质化程度，硼酸作为一种路易斯酸，具有较强的吸电子特性，在PAN纤维预氧化过程中，硼酸可吸引-C≡N中氮上的负电子，从而降低其亲核活性，抑制预氧化过程中的环化反应。在预氧化阶段通过调控环化反应，可控制纤维的反应速率，从而达到控制预氧化纤维均质化程度的目的。均质化的预氧化纤维在后续炭化过程中引入缺陷少，有利于进一步提升碳纤维的力学性能。张淑斌(CN102953159A)在PAN原丝上油工序中添加0.1％硼酸溶液，进行硼酸改性。这种做法所带来的问题是，油剂的pH值一般为6.7左右(孙秀花.长春工业大学硕士学位论文,2012)，而0.1％的硼酸溶液的pH值为5.0左右(赵晶晶等.安徽化工,2014,40:87)，这改变了油剂的pH值，会破坏油剂的稳定性，导致油剂破乳，影响原丝的上油效果，最终会影响碳纤维的性能。谢怀玉(CN103572411A)直接将PAN纤维通过浸渍富氧物质、硅氧烷、硼酸酯溶液进行改性，以提高预氧化纤维的均质化程度，这种方法的缺点是，改性前未去除PAN纤维表面油剂，会显著影响改性效果。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种能提高碳纤维强度，调控PAN预氧化纤维均质化程度的方法。本专利技术是借助硼酸路易斯酸吸电子的特性，在PAN纤维预氧化前，将成品原丝通过浸渍硼酸路易斯酸溶液进行改性，在改性前需去除PAN纤维表面油剂，以此提高改性效果，调控PAN纤维预氧化反应速率，有效提高预氧化纤维均质化程度，为进一步提高碳纤维奠定基础。本专利技术具体技术方案包括如下步骤：⑴室温下，将聚丙烯腈纤维浸渍于二甲苯中，在超声振荡仪中，振荡5-15min，利用超声振荡提高聚丙烯腈纤维表面油剂的去除效率和效果，在去除PAN纤维表面油剂后，采用浓度为0.5-4％的硼酸溶液对聚丙烯腈纤维进行浸渍改性，浸渍时间0.5s-6min；⑵将步骤⑴中经过硼酸改性的聚丙烯腈纤维，在空气气氛中，以5-9℃/min的升温速率，由室温升温至260-340℃进行预氧化，预氧化时间10-30min。本专利技术采用如下方法进行检测：将步骤⑵中0.5-2g预氧化纤维剪成2-4cm长的短丝，浸渍于盛有硫酸溶液的烧瓶中，硫酸溶液浓度为20-60wt％，加热至沸腾并处理0.1-2h，在此过程中预氧化程度较低的部分将溶解在硫酸溶液中，从而使纤维芯部形成孔洞，之后用去离子水搅拌洗涤至中性，用滤纸过滤收集后在100-140℃烘干1-2h，并自然冷却至室温。取少量处理后，纤维之间平行较好的预氧化纤维短丝，用条形双面导电胶带将预氧化纤维短丝紧紧缠绕，再用刀片快速切除所缠绕胶带的两端，保留中间0.5cm长的一段，将其一端用双面导电胶带粘牢并直立于SEM试样台上，用SEM扫描预氧化纤维截面并存图，通过对比硫酸溶液处理后预氧化纤维截面形貌，判断硼酸改性对均质化程度的影响，其中均质化程度较低的预氧化纤维芯部孔洞较大，均质化程度较高的预氧化纤维芯部基本没有孔洞。如上所述的PAN纤维是1K(1K＝1000根)、3K、6K、12K或24K的PAN纤维。如上所述的超声振荡仪为YH-320DH型号的超声振荡仪。本专利技术具有如下优点：⑴改性前去除PAN纤维表面油剂的方法可显著提高改性效果。⑵利用硼酸路易斯酸吸电子的特性，在PAN纤维预氧化过程中调控预氧化反应速率，可显著提高预氧化纤维的均质化程度。附图说明图1是0.5％硼酸溶液改性后预氧化纤维截面形貌(保留油剂)。图2是0.5％硼酸溶液改性后预氧化纤维截面形貌(去除油剂)。图3是1.0％硼酸溶液改性后预氧化纤维截面形貌(保留油剂)。图4是1.0％硼酸溶液改性后预氧化纤维截面形貌(去除油剂)。图5是2.0％硼酸溶液改性后预氧化纤维截面形貌(保留油剂)。图6是2.0％硼酸溶液改性后预氧化纤维截面形貌(去除油剂)。图7是3.0％硼酸溶液改性后预氧化纤维截面形貌(保留油剂)。图8是3.0％硼酸溶液改性后预氧化纤维截面形貌(去除油剂)。图9是4.0％硼酸溶液改性后预氧化纤维截面形貌(保留油剂)。图10是4.0％硼酸溶液改性后预氧化纤维截面形貌(去除油剂)。具体实施方式下面详细说明本专利技术并给出几个对比例和实施例：对比例1将保留表面油剂的重量为2g的1KPAN纤维，在质量分数0.5％的硼酸溶液中浸渍1min，以9℃/min的升温速率，由室温升温至260℃，并在260℃停留30min。称取1g所得预氧化纤维，剪成3cm长的短丝，浸渍于盛有硫酸溶液的烧瓶中，硫酸溶液浓度为40％，将硫酸溶液加热至沸腾，在沸腾条件下处理0.8h，之后用去离子水搅拌洗涤至中性，滤纸过滤后收集于表面皿中，在鼓风干燥箱中120℃下烘干1.5h，在干燥器中自然冷却至室温。取少量处理后，纤维之间平行较好的预氧化短丝，用条形双面导电胶带将预氧化纤维短丝紧紧缠绕，再用刀片快速切除所缠绕胶带的两端，保留中间0.5cm长的一段，将其一端用双面导电胶带粘牢并直立于SEM试样台上，用SEM扫描预氧化纤维截面并存图，如附图1所示。实施例1室温下，将重量为2g的1KPAN纤维，浸渍于盛有200ml二甲苯的锥形瓶中，之后将锥形瓶置于型号为YH-320DH的超声振荡仪中，振荡时间5min，利用超声振荡提高PAN纤维表面油剂的去除效率和效果。在去除PAN纤维表面油剂后，将去除表面油剂的PAN纤维，在质量分数0.5％的硼酸溶液中浸渍1min，以9℃/min的升温速率，由室温升温至260℃，并在260℃停留30min。称取1g所得预氧化纤维，剪成3cm长的短丝，浸渍于盛有硫酸溶液的烧瓶中，硫酸溶液浓度为40wt％，将硫酸溶液加热至沸腾，在沸腾条件下处理0.8h，之后用去离子水搅拌洗涤至中性，滤纸过滤后收集于表面皿中，在鼓风干燥箱中120℃下烘干1.5h，在干燥器中自然冷却至室温。取少量处理后，纤维之间平行较好的预氧化短丝，用条形双面导电胶带将预氧化纤维短丝紧紧缠绕，再用刀片快速切除所缠绕胶带的两端，保留中间0.5cm长的一段，将其一端用双面导电胶带粘牢并直立于SEM试样台上，用SEM扫描预氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种调控聚丙烯腈预氧化纤维均质化程度的方法，其特征在于包括如下步骤：（1）室温下，将聚丙烯腈纤维浸渍于二甲苯中，在超声振荡仪中，振荡5‑15min，在去除PAN纤维表面油剂后，采用浓度为0.5‑4%的硼酸溶液对聚丙烯腈纤维进行浸渍改性，浸渍时间0.5s‑6min；（2）将步骤（1）中经过硼酸改性的聚丙烯腈纤维，在空气气氛中，以5‑9℃/min的升温速率，由室温升温至260‑340℃进行预氧化，预氧化时间10‑30min。

【技术特征摘要】
1.一种调控聚丙烯腈预氧化纤维均质化程度的方法，其特征在于包括如下步骤：（1）室温下，将聚丙烯腈纤维浸渍于二甲苯中，在超声振荡仪中，振荡5-15min，在去除PAN纤维表面油剂后，采用浓度为0.5-4%的硼酸溶液对聚丙烯腈纤维进行浸渍改性，浸渍时间0.5s-6min；（2）将步骤（1）中经过硼酸改性的聚丙烯腈纤维，在空气气氛中，以5-9℃/min的升温速率，由室温升温至260-340℃进行预氧化，预氧化时间10-30min。2.如权利要求1所述的一种调控聚丙烯腈预氧化纤维均质化程度的方法，其特征在于所述的聚丙烯腈纤维是1K、3K、6K、12K或24K的聚丙烯腈纤维。3.如权利要求1所述的一种调控聚丙烯腈预氧化纤维均质化程度的方法，其特征在于所述的超声振荡仪为YH-320DH型号的超声振荡仪。4.如权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕春祥，孙同庆，李永红，邵伟，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：山西,14