一种无卤无磷阻燃不饱和聚酯树脂组合物及用途制造技术

本发明专利技术公开了一种无卤无磷阻燃不饱和聚酯树脂组合物，其特征是：由无卤无磷不饱和聚酯树脂60～80质量份、苯并噁嗪树脂20～40质量份、稀释剂35～50质量份、无机填料80～110质量份、引发剂1～3质量份、固化剂2～4质量份、低收缩剂5～15质量份、以及脱模剂5～10质量份混合组成；本发明专利技术无卤无磷阻燃不饱和聚酯树脂组合物具有耐热性高、机械强度高、无卤无磷阻燃、比重低及成本低等特点，可用于制备不饱和聚酯模塑料板、不饱和聚酯玻璃纤维布层压板、不饱和聚酯玻璃毡板、不饱和聚酯玻璃方格布板或不饱和树脂团状模塑料制品等；产品适用于交通车辆、游艇、建筑、造船、化工设备、电子电气、体育器材及日用器材等领域。

Halogen free phosphorus free flame retardant unsaturated polyester resin composition and use thereof

The invention discloses a halogen-free phosphorus flame retardant unsaturated polyester resin composition is characterized by comprising halogen and phosphorus free unsaturated polyester resin 60 ~ 80, Benzoxazine Resin 20 ~ 40, 35 ~ 50, diluent filler 80 ~ 110, initiator 1 ~ 3, 2 ~ 4 phr of curing agent, low shrinkage agent 5 ~ 15, and 5 to 10 mass release agent mixture; the invention halogen free phosphorus flame retardant unsaturated polyester resin composition has high heat resistance, high mechanical strength, halogen-free flame retardant, phosphorus and low proportion low cost, can be used for the preparation of unsaturated polyester molding board, unsaturated polyester glass fibre reinforced laminates, unsaturated polyester glass fiber mat board, unsaturated polyester glass grid cloth or unsaturated resin BMC products; product is suitable for vehicle and travel Boats, construction, shipbuilding, chemical equipment, electronic and electrical equipment, sports equipment and daily use equipment, etc..

【技术实现步骤摘要】
一种无卤无磷阻燃不饱和聚酯树脂组合物及用途
本专利技术属于有机高分子阻燃树脂组合物，涉及一种无卤无磷阻燃不饱和聚酯树脂组合物及用途。本专利技术无卤无磷阻燃不饱和聚酯树脂组合物适用于与颜料糊、活性氧化镁和玻璃纤维(或玻璃纤维布或玻璃毡或玻璃方格布)配合使用，用于制备不饱和聚酯模塑料板、不饱和聚酯玻璃纤维布层压板、不饱和聚酯玻璃毡板、不饱和聚酯玻璃方格布板或不饱和树脂团状模塑料制品等，从而应用于交通车辆、游艇、建筑、造船、化工设备、电子电器、体育器材及日用器材等。
技术介绍
不饱和聚酯复合材料具有优异的电气性能、机械性能、热加工性能及生产效率高等特点，广泛应用于轨道交通、建筑材料及汽车、船体材料、电气设备等。但不饱和聚酯自身阻燃性较差，传统增加阻燃的做法是添加无机阻燃填料、卤族元素实现的。添加无机填料实现阻燃，优点是该方法操作简单、无卤且成本低，但大量的添加量会导致组合物比重增大、粘度增大，影响增强材料的均匀分散，最终导致制品机械性能缺陷。另外，随着环境保护意识的增强，加之欧盟的ROHS及WEEE指令等相关环保法规的相继出台，对使用卤素等化合物来提高不饱和聚酯复合材料阻燃性的传统手段提出了挑战，含卤不饱和聚酯复合材料即将被取代。现有技术中，中国专利CN102731952A公开了采用二元酸接枝的DOPO衍生物制得无卤阻燃不饱和聚酯，并混合含磷添加型阻燃剂，制品阻燃性达到UL94-V0级；CN101386669A公开了采用含磷二元酸或含磷二元醇为原料制得无卤不饱和聚酯，制品阻燃性达到UL94-V0级；类似的专利(申请)还有CN102181015A、CN101514253A、CN104629238A等，均利用含磷化合物对不饱和聚酯进行改性，制品阻燃级别均达到UL94-V0级。但由于上述专利(申请)提到的组合物中均采用了含磷化合物，由其制备的模塑料制品在火灾时会因燃烧而产生有毒物质(如甲膦、三苯基膦等)，同时其废弃物对水生环境可能造成潜在危害。
技术实现思路
本专利技术的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种无卤无磷阻燃不饱和聚酯树脂组合物及用途。本专利技术无卤无磷阻燃不饱和聚酯树脂组合物中引入含双键苯并噁嗪树脂，通过该树脂结构中的双键与不饱和聚酯树脂及稀释剂结构中的双键在引发剂的作用下发生自由基聚合而将噁嗪环引入不饱和树脂体系内，再通过固化剂在高温(150～160℃)催化噁嗪环开环固化，得到稳定的含氮且类似酚醛树脂的网状结构，使得体系既有不饱和树脂的优异性能，同时还具有苯并噁嗪树脂优异的耐热性能、机械性能、阻燃性能等。从而本专利技术无卤无磷阻燃不饱和聚酯树脂组合物具有耐热性高、机械强度高、无卤无磷阻燃、比重低及成本低等特点。本专利技术的内容是：一种无卤无磷阻燃不饱和聚酯树脂组合物，其特征是：由无卤无磷不饱和聚酯树脂60～80质量份、苯并噁嗪树脂20～40质量份、稀释剂35～50质量份、无机填料80～110质量份、引发剂1～3质量份、固化剂2～4质量份、低收缩剂5～15质量份、以及脱模剂5～10质量份混合组成；所述无卤无磷不饱和聚酯为邻苯型不饱和聚酯、间苯型不饱和聚酯、二甲苯型不饱和聚酯、以及双酚A型不饱和聚酯中的一种或两种以上的混合物；所述无卤无磷不饱和聚酯为可自制、也可为市售的任何品牌的邻苯型、间苯型、二甲苯型或双酚A型不饱和聚酯产品；所述苯并噁嗪树脂为含双键苯并噁嗪树脂，可自制、也可为市售的任何国内外品牌的含双键苯并噁嗪树脂；所述稀释剂为苯乙烯或α-甲基苯乙烯；所述无机填料为氢氧化铝、碳酸钙、二氧化硅、三氧化二铝、以及高岭土中的一种或两种以上的混合物；所述引发剂为过氧化环己酮、过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酸叔丁酯、以及叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯中的一种或两种以上的混合物；所述固化剂为酚醛树脂(市售的任何国内外品牌的酚醛树脂均可)、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、以及二氨基二苯醚中的一种或两种以上的混合物；所述低收缩剂为聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、以及热塑性聚氨酯中的一种或两种以上的混合物，该低收缩剂产品均为市售的任何国内外品牌的产品；所述脱模剂为硬酯酸锌、硬脂酸钙、以及硬脂酸镁中的一种或两种以上的混合物。本专利技术的内容中所述的无卤无磷阻燃不饱和聚酯树脂组合物，其特征是：较好的是由无卤无磷不饱和聚酯树脂65～74质量份、苯并噁嗪树脂28～35质量份、稀释剂38～40质量份、无机填料80～90质量份、引发剂1～1.5质量份、固化剂2～2.5质量份、低收缩剂9～12质量份、以及脱模剂5～7质量份混合组成。本专利技术的内容中：所述含双键苯并噁嗪树脂为如下化学结构式【1】～【7】中的一种或两种以上的混合物：【1】【2】【3】【4】【5】【6】式【1】～【7】中：R1、R5为(n＝0、1)、-C＝O等；R10、R14为(n＝0、1)等；R2、R19为H、C1～C12的烷基、乙烯基、烯丙基、苯基、环氧基、氨基、硝基、萘基或环己基等；R3、R6为H、-CH3等；R4、R8、R11、R13为苯基、H、C1～C8的烷基、C1～C8含烯基碳链等；R7、R21为砜基、(n＝0、1)、-C＝O、异丙基等；R9、R15、R20为苯基、硝基苯、乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酰基等；R12、R16为-CH2-、砜基、-O-等；R17、R22为H、-CH3等；R18、R23为H、-CH3、-C5H11、-C3H7等。本专利技术的另一内容是：一种无卤无磷阻燃不饱和聚酯树脂组合物，其特征是：该无卤无磷阻燃不饱和聚酯树脂组合物与颜料糊、活性氧化镁和玻纤制品配合使用，可以用于制备不饱和聚酯模塑料板、不饱和聚酯玻璃纤维布层压板、不饱和聚酯玻璃毡板、不饱和聚酯玻璃方格布板或不饱和树脂团状模塑料制品等，从而应用于交通车辆、游艇、建筑、造船、化工设备、电子电器、体育器材及日用器材等；所述玻纤制品是玻璃纤维、玻璃纤维布、玻璃毡或玻璃方格布。本专利技术无卤无磷阻燃不饱和聚酯树脂组合物的制备方法是：按本专利技术的内容所述质量份配比取无卤无磷不饱和聚酯树脂、苯并噁嗪树脂、稀释剂、无机填料、引发剂、固化剂、低收缩剂、以及脱模剂，投入混合罐中，在常温高速搅拌混合(较好的是8～12分钟)即制得。所述含双键苯并噁嗪树脂的合成基本方法如下(推荐的现有技术制备方法)：在反应器内加入醛溶液，用1mol/L的NaOH溶液调节pH值至8～9，再加入乙醇后搅拌均匀，分批加入胺，控制反应温度不超过30℃，继续维持反应30min；再加入酚，加热至回流，维持反应8h，降温；分出树脂层，脱去溶剂，即得到苯并噁嗪树脂。原料配比按照醛：胺基：酚羟基＝2.1:1:1；其中：醛可以为甲醛溶液、苯甲醛、丙烯醛、丁烯醛、异戊烯醛、辛烯醛、己烯醛等；胺可以为苯胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、二氨基二苯醚、硝基苯胺、乙烯基胺、烯丙基胺、乙烯基胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺等；酚可以为苯酚、甲酚、壬基酚、十二烷基酚、双酚A、双酚F、双酚S、二烯丙基双酚A、4-乙烯基苯酚、烯丙基苯酚等。与现有技术相比，本专利技术具有下列特点和有益效果：(1)本专利技术无卤无磷阻燃不饱和聚酯树脂组合物中引入含双键苯并噁嗪树脂，通过该树脂结构中的双键与不饱和聚酯树脂及稀释剂结构中的双键在引发剂的作用下发生自由基聚合而将噁嗪环引入不饱和树脂体系内，再通过固化剂在高温本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无卤无磷阻燃不饱和聚酯树脂组合物，其特征是：由无卤无磷不饱和聚酯树脂60～80质量份、苯并噁嗪树脂20～40质量份、稀释剂35～50质量份、无机填料80～110质量份、引发剂1～3质量份、固化剂2～4质量份、低收缩剂5～15质量份、以及脱模剂5～10质量份混合组成；所述无卤无磷不饱和聚酯为邻苯型不饱和聚酯、间苯型不饱和聚酯、二甲苯型不饱和聚酯、以及双酚A型不饱和聚酯中的一种或两种以上的混合物；所述苯并噁嗪树脂为含双键苯并噁嗪树脂；所述稀释剂为苯乙烯或α‑甲基苯乙烯；所述无机填料为氢氧化铝、碳酸钙、二氧化硅、三氧化二铝、以及高岭土中的一种或两种以上的混合物；所述引发剂为过氧化环己酮、过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酸叔丁酯、以及叔丁基过氧化‑2‑乙基己酸酯中的一种或两种以上的混合物；所述固化剂为酚醛树脂、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、以及二氨基二苯醚中的一种或两种以上的混合物；所述低收缩剂为聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、以及热塑性聚氨酯中的一种或两种以上的混合物；所述脱模剂为硬酯酸锌、硬脂酸钙、以及硬脂酸镁中的一种或两种以上的混合物。

【技术特征摘要】
1.一种无卤无磷阻燃不饱和聚酯树脂组合物，其特征是：由无卤无磷不饱和聚酯树脂60～80质量份、苯并噁嗪树脂20～40质量份、稀释剂35～50质量份、无机填料80～110质量份、引发剂1～3质量份、固化剂2～4质量份、低收缩剂5～15质量份、以及脱模剂5～10质量份混合组成；所述无卤无磷不饱和聚酯为邻苯型不饱和聚酯、间苯型不饱和聚酯、二甲苯型不饱和聚酯、以及双酚A型不饱和聚酯中的一种或两种以上的混合物；所述苯并噁嗪树脂为含双键苯并噁嗪树脂；所述稀释剂为苯乙烯或α-甲基苯乙烯；所述无机填料为氢氧化铝、碳酸钙、二氧化硅、三氧化二铝、以及高岭土中的一种或两种以上的混合物；所述引发剂为过氧化环己酮、过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酸叔丁酯、以及叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯中的一种或两种以上的混合物；所述固化剂为酚醛树脂、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、以及二氨基二苯醚中的一种或两种以上的混合物；所述低收缩剂为聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、以及热塑性聚氨酯中的一种或两种以上的混合物；所述脱模剂为硬酯酸锌、硬脂酸钙、以及硬脂酸镁中的一种或两种以上的混合物。2.按权利要求1所述的无卤无磷阻燃不饱和聚酯树脂组合物，其特征是：由无卤无磷不饱和聚酯树脂65～74质量份、苯并噁嗪树脂28～35质量份、稀释剂38～40质量份、无机填料80～...

【专利技术属性】
技术研发人员：支肖琼，赵恩顺，党晓东，李杰霞，李建学，刘锋，
申请(专利权)人：四川东材科技集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51