一种利用动态共价键实现自修复功能的聚乙烯醇膜及其制备方法技术

本发明专利技术属于功能材料技术领域，具体为一种利用动态共价键实现自修复功能的聚乙烯醇膜及其制备方法。本发明专利技术利用Diels‑Alder反应构建动态共价键实现自修复能力；首先由聚乙烯醇与呋喃衍生物发生接枝反应得到呋喃环接枝改性的聚乙烯醇；然后加入可以与呋喃基团能发生Diels‑Alder反应的交联剂，进行Diels‑Alder反应，得到具有自修复功能的聚乙烯醇膜。该薄膜不仅具有普通聚乙烯醇薄膜良好的分离性能和亲水性能，且其交联结构具有良好的温度响应性和热可逆性；对划痕刮痕等具有在简单条件下良好的自修复能力，更显著提高了其湿态环境下的气密性和耐水性。本发明专利技术制备的聚乙烯醇薄膜可用于广泛领域，如渗透蒸发膜分离领域，质子交换膜燃料电池、催化剂搭载、离子交换膜等领域。

Polyvinyl alcohol membrane capable of realizing self repairing function by using dynamic covalent bond and preparation method thereof

The invention belongs to the technical field of functional materials, in particular to a polyvinyl alcohol membrane with self repairing function using a dynamic covalent bond and a preparation method thereof. The invention constructs dynamic covalent self repairing ability by using Diels Alder reaction; first by polyvinyl alcohol and furan derivatives graft reaction of polyvinyl alcohol modified furan ring graft; then adding cross-linking agent with furan group can occur Diels Alder reaction, Diels Alder reaction, obtained polyvinyl alcohol films with self repair function. The film not only has the separation properties and hydrophilic properties of ordinary polyvinyl alcohol film good, good temperature resistance and thermal reversible response and has the crosslinked structure of scratches and scratches; with simple conditions of self repair ability, more significantly improve the wet environment of the air tightness and water resistance. The polyvinyl alcohol film prepared by the invention can be used in a wide range of fields, such as pervaporation, membrane separation, proton exchange membrane fuel cells, catalyst carrying, ion exchange membranes, and the like.

【技术实现步骤摘要】
一种利用动态共价键实现自修复功能的聚乙烯醇膜及其制备方法
本专利技术属于功能材料
，具体涉及一种利用动态共价键实现自修复功能的聚乙烯醇膜及其制备方法。
技术介绍
聚乙烯醇（PVA）是一种亲水性聚合物，这种高分子聚合物致密性好、结晶度高、粘接力强，制成的薄膜柔韧平滑、耐油、耐溶剂、耐磨耗、气体阻透性好，用途广泛。聚乙烯醇拥有对人体无毒、无味、无害，与自然环境具有良好的亲和性，不累积，无污染的环境友好型特点。聚乙烯醇薄膜最大的优点是亲水性，最大的缺点是耐水性差。由于PVA含有大量亲水基团，应用PVA薄膜可分离大部分水的近沸点混合物，所以PVA薄膜在蒸汽渗透膜行业的技术应用较为成熟。当前技术制备的PVA薄膜虽然具有较好的分离选择性，但膜的渗透能力较差，因而操作效率不高，同时针对PVA薄膜在水相的工作环境中容易溶胀甚至溶解的问题，对PVA进行交联改性是制备高性能PVA渗透汽化膜的一个重要工作。曼弗雷德等提出使用硅烷改性的PVA作为蒸汽渗透膜（曼弗雷德·赫尔茨尔，马丁·博尔滕施拉格尔，苏珊·赫舍尔，费利西塔斯·施奥尔，基于聚乙烯醇的膜，中国专利技术专利201080015358.1，2012年2月29日）的方法在一定程度上改善了PVA薄膜的耐水性；周勇等（周勇，翟丁，高从堦，一种交联聚乙烯醇缩糠醛纳滤膜的制备方法，中国专利技术专利201010103083.9，2010年6月16日）将聚乙烯醇用糠醛改性，从而一定程度上提高了PVA薄膜的耐水性。这些工作虽然在一定程度上可以延长薄膜的使用寿命，然而薄膜在实际工作环境中要经历更加复杂和恶劣的环境，如长期的液相分离物处理过程中，PVA薄膜需频繁经历干湿状态转换，外物剐蹭，在处理水含量较高的混合物时需要更高的工作温度（通常为70℃左右）等。这类过程不可避免地会对PVA薄膜造成损伤，这也限制了PVA薄膜的工作寿命和应用广泛性。因此，通过对PVA薄膜进行特殊的交联结构的构建，改善其耐水性，并使之对于微小裂纹和划痕具有一定的自修复性能，能够延长薄膜的工作寿命，降低使用和更换成本，是一种经济和环保的处理方法。自修复材料是一类在结构上具有自愈合能力的智能材料，这种功能能修复材料在长期使用中出现的损伤。从最细微的微观裂纹到宏观裂缝，几乎所有的损伤都会不同程度改变材料的热学、力学乃至声学性能。最严重的情况可能会使整个材料报废。而自修复技术则能够赋予材料一定程度的修复能力，在经过一系列不同的修复过程后，它们能修复自身的损伤。这样的材料能够在降解之前使用更长的时间，可以有效减少由于材料耗损和报废而造成的损失。当前自修复材料的研究主要聚焦于理论研究，实际应用较少，特别是薄膜材料领域，可自修复的功能薄膜制备技术仍然较为少见。王荣国等（王荣国，郝立峰，曹振兴，可自修复的聚甲基丙烯酸甲脂树脂薄膜的制备及自修复方法，中国专利技术专利201310079344.1，2013年6月15日）专利技术了一种基于金纳米粒子光交联修复聚甲基丙烯酸甲酯薄膜的方法，但该方法使用的金纳米粒子不仅制备过程复杂，成本高，而且交联需要的刺激条件为特定波长和特定强度的紫外光（波长为520nm～550nm、光强为5W/cm2～50W/cm2），修复条件复杂且苛刻。浦鸿汀等（浦鸿汀，夏牧寒，一种具有自修复能力的质子交换膜及其制备方法，中国专利技术专利201510401489.8，2015年11月25日）提出一种利用自修复聚合物与传统质子交换膜材料复合的方法制备自修复质子交换膜的方法，该方法是对质子交换膜材料的一种创新，但该专利使用的羟基-硼酸可逆交联的离子键能相对较低，在用于全蒸发膜等含水量较大的使用条件下薄膜强度不够。本专利技术所提出的利用Diels-Alder反应构建动态共价键制备具有自修复功能的聚乙烯醇膜的方法，结合了传统聚乙烯醇薄膜的制备技术与新型智能自修复材料的制备技术，为改善聚乙烯醇薄膜的耐水性，延长使用寿命，降低薄膜失效几率和使用成本提供了另一种非常有效的解决方案。目前还未有利用Diels-Alder反应构建动态共价键实现自修复功能薄膜的有关报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对聚乙烯醇膜在实际使用中耐水性差，频繁干湿转换易导致破损，受到机械损伤后易失效的问题，提供一种具有自修复功能的改性聚乙烯醇膜及其制备方法。本专利技术提出的具有自修复功能的改性聚乙烯醇膜，是利用Diels-Alder反应构建动态共价键实现自修复能力；首先由聚乙烯醇与呋喃衍生物发生接枝反应，得到呋喃环接枝改性的聚乙烯醇；然后加入可以与呋喃基团能发生Diels-Alder反应的交联剂，进行Diels-Alder反应后制备得到。其原料组成包括：聚乙烯醇树脂100份，以-CH2-CHOH-单元物质的量计呋喃衍生物50—100份，以物质的量计；交联剂50—100份，以物质的量计；增塑剂50—150份，以物质的量计。本专利技术反应原料中所述的呋喃衍生物，选自下述物料之一种或其中的几种：含呋喃环且可以在不破坏呋喃环的前提下与聚乙烯醇链上的羟基反应的化合物，如糠醛、呋喃甲酰氯、呋喃甲酸及其同系物、呋喃二酸类、糠醇等，但不仅限于此。本专利技术反应原料中所述的交联剂分为两类：（1）可与呋喃环发生Diels-Alder反应的多马来酰亚胺类交联剂，具体是指含有多个马来酰亚胺基团的小分子交联剂，如苯撑双马来酰亚胺、六亚甲基双马来酰亚胺等，但不仅限于此；（2）可与呋喃环发生Diels-Alder反应的苯乙烯基类交联剂，具体是指含有多个苯乙烯基团的小分子交联剂，如二乙烯基苯、1,2,4-三乙烯基苯等，但不仅限于此。本专利技术反应原料中所述的增塑剂是指为了提高薄膜的柔韧性而加入的、对薄膜起增塑作用的添加剂，如邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三丁酯等，但不仅限于此。本专利技术提出的具有自修复功能的改性聚乙烯醇膜的制备方法，具体步骤为：步骤1、将100份聚乙烯醇在80~100℃下溶解于500~1000份DMSO中，然后加入50~100份呋喃衍生物，在一定反应温度条件下（如原料为呋喃甲酰氯条件为冰水浴，原料为糠醛、呋喃甲酸或糠醇等，则条件为加热到80~120℃），搅拌并保温12h以上（如12-24h），使聚乙烯醇与呋喃衍生物发生接枝反应，反应完成后，加入500~1000份乙醇沉淀得到产物，并用乙醇索提12h以上（如12-24h）提纯产物；步骤2、将步骤1得到的产物重新溶解于500~1000份DMSO中，然后加入50~100份交联剂，常温下搅拌2h-4h，刮涂到四氟膜框中，进行Diels-Alder热可逆反应；烘干溶剂，制备得到所需的具有自修复功能的改性聚乙烯醇膜。本专利技术步骤1中，所述聚乙烯醇树脂与呋喃衍生物发生接枝反应，其反应路线为：其中，R1为呋喃衍生物中可与羟基反应的基团，R2为R1与羟基反应后生成的基团。本专利技术步骤2中，所述聚乙烯醇树脂接枝呋喃衍生物后的产物与交联剂的反应，根据交联剂的种类不同，分为两种反应路线：反应路线1.呋喃接枝的改性聚乙烯醇与多马来酰亚胺类交联剂的Diels-Alder热可逆反应：其中，所述的Diels-Alder热可逆反应，正反应的条件为低温50~70℃并保温12~24h；逆反应的条件为高温100~130℃并保温2h~4h。反应路线2.呋喃接枝的改性聚乙烯醇与苯乙烯基类交联剂的Diels-Al本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有自修复功能的聚乙烯醇膜，其特征在于，利用Diels‑Alder反应构建动态共价键实现自修复能力；首先由聚乙烯醇与呋喃衍生物发生接枝反应得到呋喃环接枝改性的聚乙烯醇；然后加入可以与呋喃基团能发生Diels‑Alder反应的交联剂，进行Diels‑Alder反应后制备得到；其原料组分按物质的量计为：聚乙烯醇树脂                   100份，以‑CH

【技术特征摘要】
1.一种具有自修复功能的聚乙烯醇膜，其特征在于，利用Diels-Alder反应构建动态共价键实现自修复能力；首先由聚乙烯醇与呋喃衍生物发生接枝反应得到呋喃环接枝改性的聚乙烯醇；然后加入可以与呋喃基团能发生Diels-Alder反应的交联剂，进行Diels-Alder反应后制备得到；其原料组分按物质的量计为：聚乙烯醇树脂100份，以-CH2-CHOH-单元计呋喃衍生物50—100份；交联剂50—100份；增塑剂50—150份。2.根据权利要求1所述的具有自修复功能的聚乙烯醇膜，其特征在于，所述的呋喃衍生物选自下述物料之一种或其中的几种：含呋喃环且可以在不破坏呋喃环的前提下与聚乙烯醇链上的羟基反应的化合物。3.根据权利要求1所述的具有自修复功能的聚乙烯醇膜，其特征在于，所述的呋喃衍生物选自下述物料之一种或其中的几种：糠醛、呋喃甲酰氯、呋喃甲酸及其同系物、呋喃二酸类、糠醇。4.根据权利要求1、2或3所述的具有自修复功能的聚乙烯醇膜，其特征在于，所述的交联剂分为两类：（1）可与呋喃环发生Diels-Alder反应的多马来酰亚胺类交联剂，具体是指含有多个马来酰亚胺基团的小分子交联剂，（2）可与呋喃环发生Diels-Alder反应的苯乙烯基类交联剂，具体是指含有多个苯乙烯基团的小分子交联剂。5.根据权利要求4所述的具有自修复功能的聚乙烯醇膜，其特征在于，所述的多马来酰亚胺类交联剂选自苯撑双马来酰亚胺、六亚甲基双马来酰亚胺；所述的苯乙烯基类交联剂选自二乙烯基苯、1,2,4-三乙烯基苯。6.根据权利要求1、2、3或5所述的具有自修复功能的聚乙烯醇膜，其特征在于，所述的增塑剂选自邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三丁酯。7.一种如根据权利要求1-6之一所述的具有自修复功能的聚乙烯醇膜的制备方法，其特征在于，具体步骤为：步骤1、将100份聚乙烯醇在80...

【专利技术属性】
技术研发人员：浦鸿汀，高海程，夏牧寒，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：上海,31