一种巯基纳米二氧化硅和聚醚双改性的有机硅表面活性剂及制备方法技术

本发明专利技术属于有机硅表面活性剂制备技术领域，具体涉及一种巯基纳米二氧化硅和聚醚双改性的有机硅表面活性剂及制备方法。本发明专利技术公开了一种结合巯基‑烯点击化学法和硅氢加成法进行双改性有机硅表面活性剂的制备方法，以含乙烯基的聚甲基氢硅氧烷为结构主体，成功的合成了一种巯基纳米二氧化硅和聚醚双改性的表面活性剂，双官能团的引入使该产品同时兼具良好的亲水亲油及相容性能。且通过引入化学稳定性强的巯基官能团，扩宽了有机硅表面活性剂的应用前景。

Mercapto nanometer silicon dioxide and polyether double modified organosilicon surfactant and preparation method thereof

The invention belongs to the technical field of preparation of organosilicon surfactant, in particular relates to a mercapto modified nano silica and a polyether modified organosilicon surfactant and a preparation method thereof. The invention discloses a preparation method of double modified silicone surfactants with thiol ene click chemistry method and hydrosilylation, with vinyl containing polymethylhydrosiloxane as the main structure, the successful synthesis of a thiol silica and two polyether modified surfactants was introduced double functional group allows the product to have good biocompatibility and hydrophilic oil. By introducing the thiol group with strong chemical stability, the application prospect of organosilicon surfactant is widened.

【技术实现步骤摘要】
一种巯基纳米二氧化硅和聚醚双改性的有机硅表面活性剂及制备方法
本专利技术属于有机硅表面活性剂制备
，具体涉及一种巯基纳米二氧化硅和聚醚双改性的有机硅表面活性剂及制备方法。
技术介绍
有机硅表面活性剂是一类以Si-O-Si的重复链段为主链，在硅原子上直接连接有机官能团的有机无机杂化聚合物，亦称为聚硅氧烷，其具备如疏水性，柔顺性，低表面张力，化学和生物的相容性以及优良的热稳定性能等众多性能。为扩大有机硅高分子产品的种类和应用领域，将一种或多种具备特殊功能化的官能团引入传统硅氧烷中获得更好性能的有机硅材料，是近二十年来的研究热点，如聚醚改性聚硅氧烷，长链烷烃改性聚硅氧烷及长链烷烃-聚醚共改性聚硅氧烷等，但随着表面活性剂在不同应用领域的不断扩宽，并不局限于上述几类改性聚醚。功能性聚硅氧烷最常见的合成一般来说是以铂或铑等稀有金属的配合物为催化剂，通过硅氢加成反应将所需的功能性基团引入到聚硅氧烷的端基或侧链。巯基-双键点击反应是近年来发展衍生出来的一类新型的化学反应，由于具有反应条件温和、速率快、操作简单等优点，已被大量应用于聚合物的功能化研究、表面改性、聚合物微球、涂层以及凝胶等领域。另一方面，纳米二氧化硅作为一种常见的微孔亲水性的纳米材料，易通过巯基硅烷偶联剂改性为巯基-二氧化硅，在提高材料的抗老化性和耐化学品性，提高材料的强度和相容性等领域都有广泛的应用价值。CN105713204A报道了一种有机硅表面活性剂及其巯基-烯点击化学法制备方法。利用巯基聚醚与乙烯基的聚硅氧烷的点击化学反应，代替传统的硅氢加成反应制备有机硅表面活性剂的方法，该方法效率高、反应速度快，但巯基聚醚的制备比较繁琐。但是，目前尚未有通过点击化学法将巯基-纳米二氧化硅修饰至有机硅表面活性剂，且没有与硅氢加成相结合制备出的较为优异的亲疏水性的巯基纳米二氧化硅-聚醚双改性有机硅表面活性剂的文献及专利报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于解决上述现在技术中纳米改性材料分散不均匀、相容性差的问题及聚醚改性聚硅氧烷单一性的问题，提出一种新型的有机硅表面活性剂，所述有机硅表面活性剂通过点击化学法及硅氢加成反应在聚硅氧烷主链上同时接枝纳米二氧化硅粒子、聚醚链段。本专利技术的另一目的是提供一种巯基纳米二氧化硅和聚醚双改性的有机硅表面活性剂的制备方法。本专利技术合成过程中利用硅烷偶联剂对纳米二氧化硅粒子巯基改性，通过点击化学法将改性的二氧化硅粒子接枝到聚硅氧烷主链上，有效避免之前已有专利报道中纳米改性材料分散不均匀的技术问题。同时，通过硅氢加成反应将聚醚链段接枝到聚硅氧烷主链上，聚醚链段的引入，可以在更大范围调节和控制共聚物亲疏水性，使其在聚氨酯匀泡剂或涂料流平剂方面应用更加广泛以及拓展新的应用领域。为达到上述目的，本专利技术的一种巯基纳米二氧化硅和聚醚双改性的有机硅表面活性剂，其具有以下结构式(I)的结构：其中结构式I中：m的值为10～80，n的值为1～20，q的值为0～10，且m+n+q的值为11～110；a的值为4～30，b的值为0～10，a+b的值为4～40，R2为氢或为碳原子数1～4的烷基。其中R3为结构式(II)的结构：其中结构式(II)中：R5为氢或为甲基或为乙基。R1为甲基或与R3的结构相同；R4为甲基或与R3的结构相同。特别指出的是当q的值为0时，则R1和R4中至少有一个为R3结构。为了达到上述目的，本专利技术的一种巯基纳米二氧化硅和聚醚双改性的有机硅表面活性剂的制备方法，具体步骤包括：(1)将纳米二氧化硅20～50℃超声分散在溶剂中，滴加硅烷偶联剂，在催化剂作用下，于60～100℃下反应2～10h，经过洗涤干燥后得到巯基功能化的纳米二氧化硅。(2)反应原料A在催化剂作用下，在30～90℃条件下反应3～7h，得到含乙烯基的聚甲基氢硅氧烷；所述催化剂为酸性白土、硫酸或三氟甲磺酸；所述的催化剂用量为反应原料A总重量的0.01～6％；所述反应原料A包括八甲基环四硅氧烷和1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷，还包括四甲基二乙烯基二硅氧烷和/或四甲基四乙烯基环四硅氧烷，还可以包括六甲基二硅氧烷；特别指出的是，当反应原料A中不包括四甲基二乙烯基二硅氧烷时，则反应原料A中必须包括六甲基二硅氧烷。(3)以步骤(1)、(2)分别得到的巯基功能化的纳米二氧化硅和含乙烯基的聚甲基氢硅氧烷作为反应原料B，在良性溶剂中，搅拌过程中加入光引发剂，引发巯基与乙烯基的发生点击化学加成反应。结束后将反应物料脱除溶剂，得到巯基-纳米二氧化硅修饰的聚甲基氢硅氧烷。(4)以巯基-纳米二氧化硅修饰的聚甲基氢硅氧烷、烯丙基聚醚、氯铂酸催化剂作为反应原料C，常压升温至80～130℃，反应2～8h，得到巯基纳米二氧化硅和聚醚双改性有机硅表面活性剂。本专利技术的巯基纳米二氧化硅和聚醚双改性有机硅表面活性剂的制备方法，其进一步的技术方案是步骤(1)中所述的纳米二氧化硅是一种亲水的纳米二氧化硅，其结构特征是纳米粒子尺寸为1～100nm，表面富集大量羟基。本专利技术的巯基纳米二氧化硅和聚醚双改性有机硅表面活性剂的制备方法，其进一步的技术方案还可以是步骤(1)中所述的硅烷偶联剂的用量为纳米二氧化硅重量的0.01～60％，优选10％～40％。本专利技术的巯基纳米二氧化硅和聚醚双改性有机硅表面活性剂的制备方法，其进一步的技术方案还可以是步骤(1)中所述的溶剂为1～4碳原子的烷基醇，优选无水乙醇。本专利技术的巯基纳米二氧化硅和聚醚双改性有机硅表面活性剂的制备方法，其进一步的技术方案还可以是步骤(1)中所述的催化剂为碱性催化剂，优选氨水溶液，进一步优选反应体系的pH值由氨水调节至8～9。本专利技术的巯基纳米二氧化硅和聚醚双改性有机硅表面活性剂的制备方法，其进一步的技术方案还可以是步骤(1)中所述的硅烷偶联剂为带有巯基的硅烷偶联剂，优选为3-巯丙基三甲氧基硅烷(γ-巯丙基三甲氧基硅烷)，3-巯丙基三乙氧基硅烷。本专利技术的巯基纳米二氧化硅和聚醚双改性有机硅表面活性剂的制备方法，其进一步的技术方案还可以是步骤(2)中所述的催化剂为酸性白土、硫酸或三氟甲磺酸，其用量为反应原料A总质量的0.01～6％。本专利技术的巯基纳米二氧化硅和聚醚双改性有机硅表面活性剂的制备方法，其进一步的技术方案还可以是步骤(2)中所述的含乙烯基的聚甲基氢硅氧烷具有如下结构式(III)的结构：其中结构式(III)中：m的值为10～80，n的值为1～20，q的值为0～10，且m+n+q的值为11～110；R6为甲基或乙烯基；R7为甲基或乙烯基。特别指出的是当q的值为0时，则R6和R7中至少有一个为乙烯基。本专利技术的巯基纳米二氧化硅和聚醚双改性有机硅表面活性剂的制备方法，其进一步的技术方案还可以是步骤(3)中所述的光引发剂为偶氮二异丁腈，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，安息香双甲醚，1-羟基环己基苯基甲酮及4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯，优选偶氮二异丁腈。本专利技术的巯基纳米二氧化硅和聚醚双改性有机硅表面活性剂的制备方法，其进一步的技术方案还可以是步骤(3)中所述的溶剂为四氢呋喃，二甲基甲酰胺及二甲基亚砜。本专利技术的巯基纳米二氧化硅和聚醚双改性有机硅表面活性剂的制备方法，其进一步的技术方案还可以是步骤(4)中所述的氯铂酸催化剂中铂用量为反应原料C总量的3～30ppm。本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种巯基纳米二氧化硅和聚醚双改性的有机硅表面活性剂，所述有机硅表面活性剂结构式为(I)所示：

【技术特征摘要】
1.一种巯基纳米二氧化硅和聚醚双改性的有机硅表面活性剂，所述有机硅表面活性剂结构式为(I)所示：其中结构式(I)中：m的值为10～80，n的值为1～20，q的值为0～10，且m+n+q的值为11～110；a的值为4～30，b的值为0～10，a+b的值为4～40，R2为氢或为碳原子数1～4的烷基；其中R3为结构式(II)的结构：其中结构式(II)中：R5为氢、甲基或为乙基；R1为甲基或与R3的结构相同；R4为甲基或与R3的结构相同。2.根据权利要求1所述的巯基纳米二氧化硅和聚醚双改性的有机硅表面活性剂，其特征在于：当q的值为0时，则R1和R4中至少有一个为R3结构。3.一种巯基纳米二氧化硅和聚醚双改性的有机硅表面活性剂的制备方法，具体步骤包括：1)将纳米二氧化硅在20～50℃下超声分散在溶剂中，滴加带有巯基的硅烷偶联剂，在碱性催化剂作用下，于60～100℃下反应2～10h，经过洗涤干燥后得到巯基功能化的纳米二氧化硅；所述的溶剂为1～4碳原子的烷基醇；所述带有巯基的硅烷偶联剂的用量为纳米二氧化硅重量的0.01～60％；2)反应原料A在催化剂作用下，在30～90℃条件下反应3～7h，得到含乙烯基的聚甲基氢硅氧烷；所述催化剂为酸性白土、硫酸或三氟甲磺酸；所述的催化剂用量为反应原料A总重量的0.01～6％；所述反应原料A包括四甲基二乙烯基二硅氧烷和/或四甲基四乙烯基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷；3)以步骤1)、2)分别得到的巯基功能化的纳米二氧化硅和含乙烯基的聚甲基氢硅氧烷作为反应原料B，在良性溶剂中，搅拌过程中加入光引发剂，引发巯基与乙烯基发生点击化学加成反应；结束后将反应物料脱除溶剂，得到巯基-纳米二氧化硅修饰的聚甲基氢硅氧烷；所述的光引发剂为偶氮二异丁腈、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、安息香双甲醚、1-羟基环己基苯基甲酮或4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯；所述的良性溶剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；4)以巯基-纳米二氧化硅修饰...

【专利技术属性】
技术研发人员：马宏明，吴培培，唐雄峰，孙宇，
申请(专利权)人：江苏美思德化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32