一种乙炔基封端聚芳醚腈酰亚胺树脂及其制备方法技术

一种乙炔基封端聚芳醚腈酰亚胺树脂及其制备方法，属于高分子材料技术领域。该乙炔基封端聚芳醚腈酰亚胺树脂的分子结构式为(I)或(II)：分子结构式(I)为：

Acetylene based end capped poly (arylene ether nitrile imide resin) and preparation method thereof

The invention relates to an acetylene based terminated poly (arylene ether nitrile imide resin) and a preparation method thereof, belonging to the technical field of polymer materials. The molecular structure formula of the acetylene terminated poly (arylene ether nitrile imide resin) is (I) or (II): the molecular structure formula (I) is:

【技术实现步骤摘要】
一种乙炔基封端聚芳醚腈酰亚胺树脂及其制备方法
本专利技术属于高分子材料
，特别是涉及一种乙炔基封端聚芳醚腈酰亚胺树脂及其制备方法。
技术介绍
聚芳基乙炔基树脂是一类以乙炔基芳烃为单体、能够通过炔基的热聚合反应形成固化网络的高性能树脂。该种树脂在室温下为液体或低熔点固体，对纤维有良好的浸渍性能；固化反应活性高且固化过程中无小分子放出，具有很好的成型工艺性能；分子结构主要由碳元素和氢元素组成，包含大量的刚性芳环，高温下热分解具有极高的残炭率；其固化物具有高度交联的分子结构，耐高温性能非常优异。因此，聚芳基乙炔基树脂适合用作先进聚合物基复合材料的基体材料，其碳纤维增强复合材料是火箭、导弹发动机喷管喉衬最为理想的耐热蚀候选材料。尽管聚芳基乙炔基树脂具有诸多优异的特性，但是由于炔基高反应活性导致固化过程难以控制、极易爆聚；另外大量炔基的加聚反应使得固化过程树脂出现强烈的收缩、内应力增加，进而导致固化物内部出现微裂纹、力学性能下降。这些问题的本质是因为传统聚芳基乙炔基树脂单位体积内炔基的含量过高，从而使得固化过程放热量大、放热集中，体积收缩严重。通过对分子结构的重新设计并适度调控炔基的含量是解决上述问题的有效途径。聚芳醚腈和聚酰亚胺树脂是两种重要的高性能树脂，由于分子骨架由强极性芳腈和酰亚胺等芳杂环构成，因此耐热性、韧性及力学强度均十分优异。但与其它热塑性树脂一样，其复合材料的模量相对较低、界面粘结强度不高。本专利技术基于聚芳基乙炔树脂、聚芳醚腈树脂、聚酰亚胺树脂各自的优点，综合考虑了树脂耐热性、力学性能、工艺性能之间的协调统一，设计出一种乙炔基封端聚芳醚腈酰亚胺树脂。其分子主链主要有高耐热酰亚胺基团、强极性芳腈以及柔韧的芳醚结构组成，端基为可反应的乙炔基。关于同时包含乙炔基、芳醚、芳腈以及酰亚胺结构的聚合物及其制备方法尚未见于专利技术报道，也未在国内外公开出版物中出现。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一类乙炔基封端聚芳醚腈酰亚胺树脂及其制备方法，本专利技术解决技术问题的主要途径是，通过分子结构合理设计构筑一类乙炔基封端分子主链同时包含芳醚、芳腈、酰亚胺结构的聚合物。芳醚骨架的引入提高了分子链的柔韧性，进而改善树脂的溶解性以及与双马树脂、氰酸酯等热固性树脂的相容性；另外，芳醚结构良好的柔韧性、氰基的强极性、酰亚胺结构的耐热性、乙炔基的可反应性等因素有利于提高树脂的综合力学性能和附着力，从而提供一种具有优异加工性能、耐热性和力学性能的高性能树脂体系。同时，制备乙炔基封端聚芳醚腈酰亚胺树脂的方法具有简便、易于控制的优点。本专利技术的一种乙炔基封端聚芳醚腈酰亚胺树脂，其分子结构式为(I)或(II)：分子结构式(I)为：分子结构式(II)为：分子结构式(I)和分子结构式(II)中，X为脂环族四酸二酐官能团间或芳香族四酸二酐官能团间的分子骨架，具体结构为：分子结构式(I)和分子结构式(II)中，Ar为二元酚官能团间的分子骨架，具体结构为：分子结构式(I)和分子结构式(II)中，R1为氢原子、甲基或甲氧基中的一种；R2为氢原子、甲基或甲氧基中的一种；n为重复单元的聚合度，n为大于等于1的整数；m为重复单元的聚合度，m为大于等于1的整数。本专利技术的乙炔基封端聚芳醚腈酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：(一)将氨基封端聚芳醚腈齐聚物、四酸二酐类化合物和极性非质子溶剂加入反应釜，在0～60℃温度下反应2～4h；加入乙炔类封端剂，继续反应3～6h，生成酰胺酸中间体；其中，按摩尔比，氨基封端聚芳醚腈齐聚物的氨基∶四酸二酐类化合物的酸酐∶乙炔类封端剂的酸酐或氨基＝1∶(0.5～2)∶(0.1～2)；加入极性非质子溶剂后，氨基封端聚芳醚腈齐聚物中氨基的物质的量浓度为0.1～0.6mol/L；(二)将含酰胺酸中间体的反应体系继续升温至40～80℃，并向体系加入催化剂和脱水剂，进行酰亚胺环化反应4～8h；加水沉淀，过滤，将滤饼真空干燥，制得乙炔基封端聚芳醚腈酰亚胺树脂；其中，按摩尔比，氨基封端聚芳醚腈齐聚物的氨基∶脱水剂＝1∶(1～1.5)，氨基封端聚芳醚腈齐聚物中氨基的物质的量∶催化剂的质量＝(0.1～10)∶1(mol/g)；所述的脱水剂为乙酸酐、丙酸酐或丁酸酐中的一种或几种的混合物；当脱水剂为混合物时，混合比例为任意比；所述的催化剂为三乙胺、醋酸钠、醋酸镁、醋酸镍或醋酸钴中的一种或几种的混合物；当催化剂为混合物时，混合比例为任意比。所述的步骤(一)中，所述的四酸二酐类化合物为脂环族四酸二酐或芳香族四酸二酐中的一种或两种；具体为环丁烷四甲酸二酐、1，2，3，4-四甲基-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐、3，3′，4，4′--二苯甲酮四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐、均苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯砜四羧酸二酐、2，3，3′，4′-二苯醚四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯醚四甲酸二酐、2，3，3′，4′-联苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐、萘-1，4，5，8-四甲酸二酐或3，4，9，10-苝四甲酸二酐中的一种或几种混合；当四酸二酐类化合物为混合物时，混合比例为任意比。四酸二酐类化合物优选为1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐、3，3′，4，4′--二苯甲酮四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐、均苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯砜四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯醚四甲酸二酐或3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐中的一种。所述的步骤(一)中，所述的乙炔类封端剂为2-氨基苯乙炔，3-氨基苯乙炔，4-氨基苯乙炔，4-乙炔基邻苯二甲酸酐或4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐中的一种，乙炔类封端剂优选为3-氨基苯乙炔，4-氨基苯乙炔或4-乙炔基邻苯二甲酸酐中的一种。所述的步骤(一)中，所述的极性非质子溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合溶剂；当极性非质子溶剂为混合溶剂时，混合比例为任意比。所述的步骤(一)中，所述的氨基封端聚芳醚腈齐聚物是以二元酚化合物和二卤代苯甲腈类化合物为单体、卤代硝基苯化合物为封端剂，经缩聚反应合成的硝基封端聚芳醚腈齐聚物，再经硝基还原反应得到的产物。所述的步骤(一)中，所述的氨基封端聚芳醚腈齐聚物的制备方法，包括以下步骤：步骤1，硝基封端聚芳醚腈齐聚物的制备向反应釜中加入二卤代苯甲腈类化合物和二元酚类化合物，加入碱性化合物催化剂和极性非质子溶剂，在150～200℃缩合反应4～8h；加入卤代硝基苯类化合物，继续反应4～12h；冷却，加水沉淀，过滤，将滤饼烘干，得到硝基封端聚芳醚腈齐聚物；其中，按摩尔比，二卤代苯甲腈类化合物∶二元酚类化合物∶卤代硝基苯类化合物＝1∶(1.1～2)∶(0.2～2)；按摩尔比，碱性化合物∶二元酚类化合物＝(1～2.1)∶1；加入极性非质子溶剂后，二元酚类化合物的物质的量浓度为0.2～2mol/L；步骤2，氨基封端聚芳醚腈齐聚物的制备将硝基封端聚芳醚腈齐聚物、质子性溶剂、FeCl3·6H2O催化剂和活性炭催化剂加入反应釜，通入惰性气氛保护，在40～100℃温度下，滴加水合肼，硝基还原反应7～15h；趁热过滤，加不良溶剂沉淀，过滤，将滤饼真空干燥，制得氨基封端聚芳醚齐聚物；其中，按摩尔比本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙炔基封端聚芳醚腈酰亚胺树脂，其特征在于，该乙炔基封端聚芳醚腈酰亚胺树脂的分子结构式为(I)或(II)：分子结构式(I)为：

【技术特征摘要】
1.一种乙炔基封端聚芳醚腈酰亚胺树脂，其特征在于，该乙炔基封端聚芳醚腈酰亚胺树脂的分子结构式为(I)或(II)：分子结构式(I)为：分子结构式(II)为：分子结构式(I)和分子结构式(II)中，X为脂环族四酸二酐官能团间或芳香族四酸二酐官能团间的分子骨架，具体结构为：分子结构式(I)和分子结构式(II)中，Ar为二元酚官能团间的分子骨架，具体结构为：分子结构式(I)和分子结构式(II)中，R1为氢原子、甲基或甲氧基中的一种；R2为氢原子、甲基或甲氧基中的一种；n为重复单元的聚合度，n为大于等于1的整数；m为重复单元的聚合度，m为大于等于1的整数。2.权利要求1所述的乙炔基封端聚芳醚腈酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(一)将氨基封端聚芳醚腈齐聚物、四酸二酐类化合物和极性非质子溶剂加入反应釜，在0～60℃温度下反应2～4h；加入乙炔类封端剂，继续反应3～6h，生成酰胺酸中间体；其中，按摩尔比，氨基封端聚芳醚腈齐聚物的氨基∶四酸二酐类化合物的酸酐∶乙炔类封端剂的酸酐或氨基＝1∶(0.5～2)∶(0.1～2)；加入极性非质子溶剂后，氨基封端聚芳醚腈齐聚物中氨基的物质的量浓度为0.1～0.6mol/L；(二)将含酰胺酸中间体的反应体系继续升温至40～80℃，并向反应体系中加入催化剂和脱水剂，进行酰亚胺环化反应4～8h；加水沉淀，过滤，将滤饼真空干燥，制得乙炔基封端聚芳醚腈酰亚胺树脂；其中，按摩尔比，氨基封端聚芳醚腈齐聚物的氨基∶脱水剂＝1∶(1～1.5)，氨基封端聚芳醚腈齐聚物中氨基的物质的量∶催化剂的质量＝(0.1～10)∶1(mol/g)；所述的脱水剂为乙酸酐、丙酸酐或丁酸酐中的一种或几种的混合物；当脱水剂为混合物时，混合比例为任意比；所述的催化剂为三乙胺、醋酸钠、醋酸镁、醋酸镍或醋酸钴中的一种或几种的混合物；当催化剂为混合物时，混合比例为任意比。3.如权利要求2所述的乙炔基封端聚芳醚腈酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(一)中，所述的四酸二酐类化合物为环丁烷四甲酸二酐、1，2，3，4-四甲基-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐、3，3′，4，4′--二苯甲酮四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐、均苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯砜四羧酸二酐、2，3，3′，4′-二苯醚四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯醚四甲酸二酐、2，3，3′，4′-联苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐、萘-1，4，5，8-四甲酸二酐或3，4，9，10-苝四甲酸二酐中的一种或几种混合；当四酸二酐类化合物为混合物时，混合比例为任意比。4.如权利要求2所述的乙炔基封端聚芳醚腈酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(一)中，所述的乙炔类封端剂为2-氨基苯乙炔，3-氨基苯乙炔，4-氨基苯乙炔，4-乙炔基邻苯二甲酸酐或4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐中的一种。5.如权利要求2所述的乙炔基封端聚芳醚腈酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(一)中，所述的极性非质子溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合溶剂；当极性非质子溶剂为混合溶剂时，混合比例为任意比。6.如权利要求2所述的乙炔基封端聚芳醚腈酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(一)中，所述的氨基封端聚芳...

【专利技术属性】
技术研发人员：熊需海，任荣，陈平，王静，贾彩霞，卢少微，
申请(专利权)人：沈阳航空航天大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21