一种有机酸改性环氧树脂聚氨酯材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种有机酸改性环氧树脂聚氨酯材料及其制备方法，该材料由组分A和组分B组成，所述组分A由聚氨酯预聚体30~35份组成；所述组分B由有机酸改性环氧树脂3~5份，端羟基聚丁二烯（HTPB）50~55份组成。其制备方法包括聚氨酯预聚体制备、有机酸改性环氧树脂制备和有机酸改性环氧树脂-端羟基聚丁二烯型聚氨酯材料制备三个步骤。本发明专利技术的有机酸改性环氧树脂聚氨酯材料，综合了聚氨酯与环氧树脂二者的优点，具有制备工艺简单、耐热性和粘结性能好、强度高、稳定性好等特点。

Organic acid modified epoxy resin polyurethane material and preparation method thereof

The invention discloses an organic acid modified epoxy resin polyurethane material and its preparation method, the material is composed of component A and B component, the component A from polyurethane prepolymer 30~35 component; the component B by organic acid modified 3~5 epoxy resin, hydroxyl terminated polybutadiene (HTPB) 50~55 parts. The preparation method comprises three steps: preparation of polyurethane prepolymer, preparation of organic acid modified epoxy resin and modification of organic acid modified epoxy hydroxy terminated polybutadiene polyurethane material. Epoxy resin polyurethane modified by organic acid of the invention, the comprehensive advantages of polyurethane and epoxy resin two, has the advantages of simple preparation process, heat resistance and good bonding properties, high strength, good stability etc..

【技术实现步骤摘要】
一种有机酸改性环氧树脂聚氨酯材料及其制备方法
本专利技术涉及一种有机酸改性环氧树脂聚氨酯材料，具体为一种有机酸改性环氧树脂-端羟基聚丁二烯型聚氨酯材料；本专利技术还涉及上述有机酸改性环氧树脂-端羟基聚丁二烯型聚氨酯材料的制备方法。
技术介绍
聚氨酯（Polyurethane，简称PU或PUR），全称为聚氨基甲酸酯，是大分子链中含有氨基甲酸酯重复结构单元的一类聚合物，主要包括聚酯型、聚醚型和端羟基聚丁二烯型聚氨酯，自从上世纪40年代开始，发展至今已经广泛应用于生产生活的许多方面。其中，端羟基聚丁二烯型聚氨酯是由端羟基聚丁二烯分子链端的-OH与多异氰酸酯上的-NCO发生交联固化得到的一类聚合物材料，具有易加工成型、固化收缩率低、耐磨性强、弹性好等优点，使其在弹性体、涂料、阻尼材料、航天航空、电性能材料、医用材料等诸多方面都得到了广泛的应用。但端羟基聚丁二烯型聚氨酯分子链含极性基团少、无刚性基团，使其热稳定性和粘接性能较差、硬度较低、耐老化性能不好，限制了它的进一步应用，需要对其进行改性以改善其存在的缺陷。环氧树脂是一种分子链上含有若干环氧基团的热固性树脂，由于其具有优异的粘接性能、耐磨蚀性、力学性能、化学稳定性、电器绝缘性,以及收缩率低、易加工成型、较好的应力传递和成本低廉等优点，广泛应用于涂料、胶黏剂、轻工、建筑、机械、航天航空、电子电气绝缘材料、先进复合材料基体等各个领域。但由于环氧树脂固化后交联密度高,呈三维网状结构,存在内应力大、质脆，耐疲劳性、耐热性及耐冲击性差等不足,导致其剥离强度、剪切强度较差，且开裂应变低，难以满足工程技术的要求，使其应用受到一定的限制。用环氧树脂对聚氨酯进行改性，可以发挥优势互补，克服单一材料的缺陷。目前，将环氧树脂引入聚氨酯的方法主要有：①一步法，即将异氰酸酯、多元醇、环氧树脂和扩链剂一同混合，经固化成型得到环氧树脂-聚氨酯材料；②分步法，即首先制备含端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，然后与环氧树脂共混，使-NCO与环氧树脂中的少量-OH发生反应，再加入聚氨酯扩链剂，最终得到部分交联的环氧树脂-聚氨酯材料。中国专利公布号CN103173183A公开了一种通过多步法制备环氧树脂-聚氨酯材料的方法。体系包括：①10~20份聚酯多元醇；②4~7份二苯基甲烷二异氰酸酯；③0.2~2份2，3丁二醇和④1~3份三羟甲基丙烷；⑤100份环氧树脂。该专利技术提供了一种配比合理、粘接强度高的密封胶材料的制备方法，较好地弥补了传统胶黏剂的不足之处。中国专利公布号CN102924692A公开了一种将含端异氰酸酯基聚氨酯预聚体与环氧树脂混合，而后加入胺类固化剂对体系固化，制备环氧树脂-聚氨酯互穿网络材料的方法。体系包括：①30~40份的甲苯二异氰酸酯；②100份聚乙二醇；③70~95份的环氧树脂和④40~60份的胺类固化剂。该专利技术制备的材料结合了聚氨酯和环氧树脂二者的优点，具有粘接强度高、韧性适中、稳定性好可灌性好的特点，且性价比高，可广泛应用于不同工业领域。然而，环氧树脂和聚氨酯的溶解性不同，在环氧树脂-聚氨酯共混体系中两组分会发生不同程度的分离,并且环氧树脂中羟基-OH含量很低，即使发生交联，其密度也很低。因此，很难将两种材料有机结合，充分发挥优势互补。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种有机酸改性环氧树脂聚氨酯材料，该材料综合了聚氨酯与环氧树脂二者的优点，耐热性和粘结性能好、强度高、稳定性好。本专利技术的另一个目的是提供上述的上述有机酸改性环氧树脂聚氨酯材料的制备方法。本专利技术的有机酸改性环氧树脂聚氨酯材料，其特征在于：按重量份有以下组分组成：聚氨酯预聚体30~35份；有机酸改性环氧树脂3~5份；端羟基聚丁二烯50~55份。本专利技术所述的聚氨酯预聚体按重量份包括以下组分组成：甲苯2，4-二异氰酸酯100份；聚醚多元醇38~50份；稀释剂60~80份。本专利技术所述的聚醚多元醇羟值为13.5mmol/g，稀释剂为乙酸乙酯。本专利技术所述的有机酸改性环氧树脂按重量份有以下组分组成：双酚A型环氧树脂100份；有机酸38~116份；N、N-二甲基乙醇胺0.3~0.7份。本专利技术所述的双酚A型环氧树脂为E44或E51。本专利技术所述的有机酸为正丁酸、正辛酸、月桂酸、棕榈酸或癸酸。本专利技术所述的端羟基聚丁二烯羟值为1.34mmol/g。本专利技术所述有机酸改性环氧树脂聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：A、制备聚氨酯预聚体①将聚醚多元醇和甲苯按体积比3：1混合，于60~90℃减压除水；②按摩尔比-NCO/-OH为1.1~1.4，称取甲苯2，4-二异氰酸酯和干燥聚醚多元醇N403；将聚醚多元醇N403溶解于稀释剂中，并用恒压滴液漏斗滴加入甲苯2，4-二异氰酸酯体系中，使甲苯2，4-二异氰酸酯和聚醚多元醇N403缓慢混合，反应2~3小时，整个过程在冰水浴中进行。B、制备有机酸改性环氧树脂称取100份的双酚A型环氧树脂，加入38~116份有机酸和0.3~0.7份催化剂N、N-二甲基乙醇胺，在110~120℃反应4~5小时，即得到有机酸改性环氧树脂。C、制备有机酸改性环氧树脂聚氨酯材料①测定步骤B制备改性环氧树脂体系-OH基团含量，将改性环氧树脂与端羟基聚丁二烯按照-OH基团含量比1:9混合均匀；②称取步骤A制备的聚氨酯预聚体，按照-NCO/-OH比为1.4，在常温下将两组分充分搅拌混合均匀，待静置无分层为止，减压抽滤直到没有气泡产生，注模，于50~100℃，3~7天固化成型。本专利技术的有益效果本专利技术选用不同链长有机酸改性环氧树脂，由有机酸的羧基-COOH与环氧树脂的环氧基发生开环加成反应，生成的仲羟基-OH可以与聚氨酯预聚体中的异氰酸酯基-NCO进一步发生反应，最终得到分散均匀、交联密度大、硬度高、耐热性和粘接性好的环氧树脂-端羟基聚丁二烯型聚氨酯材料。制备工艺简单。本专利技术的有机酸改性环氧树脂聚氨酯材料，经拉伸强度和断裂伸长率试验方法检测，发现该材料的拉伸强度最高可达到6.31MP（用月桂酸改性），比纯端羟基聚丁二烯型聚氨酯（5.07MP）提高了24.5％；其断裂伸长率与纯端羟基聚丁二烯型聚氨酯相比，基本无变化。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术进一步详细描述，但并不限制本专利技术。实施例1本专利技术的有机酸改性环氧树脂聚氨酯材料，按重量份有以下组分组成：聚氨酯预聚体30份正丁酸改性环氧树脂3份端羟基聚丁二烯（HTPB）50份A、制备聚氨酯预聚体称取100份TDI和38.5份干燥聚醚多元醇N403。将聚醚多元醇N403溶解于77份乙酸乙酯中，并用恒压滴液漏斗滴加入TDI体系中，使TDI和聚醚多元醇N403缓慢混合反应2h，整个过程在冰水浴中进行。B、制备有机酸改性环氧树脂称取100份的双酚A型环氧树脂，加入38份正丁酸和0.4份N、N-二甲基乙醇胺，在115℃，反应4.5h，即得到正丁酸改性环氧树脂。C、制备有机酸改性环氧树脂聚氨酯材料①测定步骤B制备改性环氧树脂体系-OH基团含量，将改性环氧树脂与端羟基聚丁二烯按照-OH基团含量比1:9混合均匀；②称取一定量步骤A制备的聚氨酯预聚体，按照-NCO/-OH比为1.4，在常温下将两组分充分搅拌混合均匀，待静置无分层为止，减压抽滤直到没有气泡产生，注模，于50℃固化7d。实施例2本本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有机酸改性环氧树脂聚氨酯材料，其特征在于：按重量份有以下组分组成：   聚氨酯预聚体               30~35份；  有机酸改性环氧树脂         3~5份；      端羟基聚丁二烯            50~55份。

【技术特征摘要】
1.一种有机酸改性环氧树脂聚氨酯材料，其特征在于：按重量份有以下组分组成：聚氨酯预聚体30~35份；有机酸改性环氧树脂3~5份；端羟基聚丁二烯50~55份。2.根据权利要求1所述的有机酸改性环氧树脂聚氨酯材料，其特征在于所述的聚氨酯预聚体按重量份包括以下组分组成：甲苯2，4-二异氰酸酯100份；聚醚多元醇38~50份；稀释剂60~80份。3.根据权利要求2所述的有机酸改性环氧树脂聚氨酯材料，其特征在于：所述的聚醚多元醇羟值为13.5mmol/g，稀释剂为乙酸乙酯。4.根据权利要求1所述的有机酸改性环氧树脂聚氨酯材料，其特征在于所述的有机酸改性环氧树脂按重量份有以下组分组成：双酚A型环氧树脂100份；有机酸38~116份；N、N-二甲基乙醇胺0.3~0.7份。5.根据权利要求4所述的有机酸改性环氧树脂聚氨酯材料，其特征在于：所述的双酚A型环氧树脂为E44或E51。6.根据权利要求3所述的有机酸改性环氧树脂聚氨酯材料，其特征在于：所述的有机酸为正丁酸、正辛酸、月桂酸、棕榈酸或癸酸。7.根据权利要求1所述的有机酸改性环氧树脂聚氨酯材料，其特征在于：所述的端羟基聚丁二烯羟值为1.3...

【专利技术属性】
技术研发人员：庞爱民，翟鹏程，陈连喜，李曦，尹华丽，马新刚，桑丽鹏，李东峰，边秀杰，李悦，
申请(专利权)人：湖北航天化学技术研究所，
类型：发明
国别省市：湖北,42