以二异氰酸酯为核的低黏度端羟基树脂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种二异氰酸酯为核的低黏度端羟基树脂及其制备方法与应用。制备时，先以1～3摩尔的单元环氧化合物对1摩尔小分子多元醇进行改性得到改性多元醇，再以2摩尔该改性多元醇与1～3摩尔的二异氰酸酯化合物进行反应得到端羟基树脂。本发明专利技术制备的端羟基树脂具有合成工艺简单、固体分含量高和黏度低的优点，其羟值(80％固体质量含量)在140～300mgKOH/g之间，其25℃时黏度(80％固体质量含量)为300～3000cp，能与含异氰酸酯基的聚氨酯固化剂交联，制备的高固体含量双组分聚氨酯涂料其施工黏度下VOC含量低于380g/L，涂膜性能满足溶剂型双组分聚氨酯木器涂料国家标准。

Low viscosity end hydroxy resin with diisocyanate as its core, preparation method and application thereof

The invention discloses a low viscosity hydroxyl terminated resin with diisocyanate as its core, a preparation method and an application thereof. During the preparation, first from 1 to 3 mol of epoxy compound unit 1 mol of small molecule polyol was modified by modified polyol, with 2 mol of the modified polyol with 1 ~ 3 mol of diisocyanate compound hydroxyl terminated resin reaction. Hydroxyl terminated resin prepared by the invention has simple preparation process, high solid content and low viscosity advantages, its hydroxyl value (80% solids content) between 140 ~ 300mgKOH/g, the viscosity at 25 DEG C (80% solid content) is 300 ~ 3000cp, with isocyanate containing crosslinked polyurethane curing agent the content of VOC, high solid content and preparation of two-component polyurethane coating and its construction viscosity is less than 380g/L, meet the coating properties of two components solvent based polyurethane coatings with national standard.

【技术实现步骤摘要】
以二异氰酸酯为核的低黏度端羟基树脂及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种羟基树脂，特别是涉及以二异氰酸酯为核的低黏度端羟基树脂，具体是涉及一种以单元环氧化合物改性的小分子多元醇与二异氰酸酯核分子进行反应制备低黏度端羟基树脂的方法，以及其在高固体含量双组分聚氨酯涂料中的应用。技术背景双组分聚氨酯涂料的涂膜因具有优异的低温柔韧性、优异的耐磨性、耐化学品性、高的光泽度等物理性能而被广泛应用于飞机、汽车、船舶、桥梁、工业制品、室内外家具等多个领域。双组分聚氨酯涂料使用的羟基树脂一般包括聚酯树脂、醇酸树脂、羟基丙烯酸(酯)树脂等，这些树脂固体含量高时黏度过大，施工时须加入大量有机溶剂稀释，制备的双组分聚氨酯涂料其VOC含量较高，不能够满足国家新的涂料VOC含量要求。目前高固体含量、低黏度的含异氰酸酯基聚氨酯固化剂已投入市场应用多年，开发低黏度羟基树脂成为制备高固体含量双组分聚氨酯涂料、降低其施工VOC含量的关键。中国专利技术专利申请CN105733379A、CN104672366A分别公开了两种高固低黏丙烯酸树脂及其制备方法，以上述两种技术制备的羟基丙烯酸树脂70％固含量时的黏度为3000到6000cp之间，以其配制的双组分聚氨酯涂料的涂膜性能较好，但由于其羟基树脂的粘度仍然较高，以其制备的双组分聚氨酯涂料施工VOC含量仍然较高。中国专利技术专利CN102911349B、CN104262599B公开了利用己内酯、脂肪酸及单缩水甘油醚对超支化羟基聚酯进行改性并得到具有优异涂膜性能的双组分聚氨酯用羟基树脂，但上述技术均以苯系物类带水剂来促进酯化反应进行，其聚酯产物存在苯系物残留；同时上述技术使用重金属类催化剂来催化端羟基与己内酯的反应，该类重金属催化剂难以完全除去会缩短配制的双组分聚氨酯涂料的活化期；同时该重金属催化剂对水体、土壤环境及人体健康具有较大的危害，以该专利技术所公开方法制备的羟基聚酯难以应用于玩具、食品用容器等具有较高环保标准的涂料领域。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供一种以小分子多元醇、单元环氧化合物、二异氰酸酯化合物为原料制备的低黏度端羟基树脂，该端羟基树脂80％固体质量含量时的羟值为140～300mgKOH/g，其80％固体质量含量时25℃的黏度为300～3000cp。本专利技术的目的之二在于提供以小分子多元醇、单元环氧化合物、二异氰酸酯化合物进行反应以制备端羟基树脂的合成方法，其合成工艺简单、环保，不使用重金属类催化剂、不使用苯系物等芳烃类溶剂，所制备的端羟基树脂具有黏度低、固含量高的特点。本专利技术的目的之三在于提供含有该低黏度端羟基树脂在双组分溶剂型聚氨酯涂料中的应用，应用该端羟基树脂制备的聚氨酯涂膜具有光泽度高、丰满度高、硬度高、保光保色性优异的特点。本专利技术的目的通过如下技术方案实现：一种以二异氰酸酯为核的低黏度端羟基树脂的制备方法，包括如下步骤：(1)改性多元醇的制备：按摩尔份数计，将1份小分子多元醇、0～5份有机溶剂加入反应器，加入路易斯酸催化剂，于40～70℃时1～5h内滴加1～3份单元环氧化合物，滴加完后于40～70℃时继续反应4～8h，待检测反应体系的环氧值降至初始质量含量的1％以下时结束反应，并加入蒸馏水淬灭路易斯酸催化剂，再加入强碱性阴离子交换树脂搅拌30～60min中和酸催化剂，然后过滤除去强碱性阴离子交换树脂并于高真空条件下减压蒸馏脱除蒸馏水及有机溶剂得到以单元环氧化合物改性的多元醇。(2)低黏度端羟基树脂：按摩尔份数计，将2份步骤(1)制备的改性多元醇加入反应器，以质量百分比计，加入占总反应物质量含量15％～30％的有机溶剂，于50～90℃时1～3h内将1～1.5份二异氰酸酯化合物滴加至改性多元醇中，滴加完后于50～90℃时继续反应2～6h，待检测反应体系中异氰酸根完全反应后结束反应，降温出料得到固体质量含量为75％～90％的端羟基树脂。为进一步实现本专利技术的目的，优选地，所述的小分子多元醇为乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、新戊二醇、二甘醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、甘油、二聚甘油、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇、木糖醇、赤藓糖醇、甘露醇、山梨糖醇、麦芽糖醇或乳糖醇；或者是所述的小分子多元醇为平均分子量200到1000之间的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚四氢呋喃多元醇。优选地，所述的平均分子量200到1000之间的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚四氢呋喃多元醇为二官能度的聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚酯多元醇HS2272、聚己内酯多元醇205、聚四氢呋喃多元醇650、三官能度的聚醚多元醇N303、聚己内酯多元醇305、四官能度的聚醚多元醇HK-4110、聚己内酯多元醇410中的一种或多种。优选地，所述的单元环氧化合物为丁基缩水甘油醚、正辛基缩水甘油醚、异辛基缩水甘油醚、C8～10烷基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、C10～12烷基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、糠醇缩水甘油醚、环氧氯丙烷和叔碳酸缩水甘油酯中的一种或多种。优选地，所述的二异氰酸酯化合物为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯。优选地，所述的路易斯酸催化剂为三氟化硼乙醚(BF3·Et2O)、三氟化硼乙醇(BF3·EtOH)和三氟化硼四氢呋喃(BF3·THF)中的一种或多种；所述的路易斯酸催化剂加入量为小分子多元醇摩尔量的2～6％。优选地，所述的强碱性阴离子交换树脂为D201型大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂。优选地，步骤(1)和步骤(2)所述的有机溶剂都为乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氧六环、丙二醇甲醚乙酸酯、丁酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、环己酮和异氟尔酮中的一种或多种。一种以二异氰酸酯为核的低黏度端羟基树脂：其由上述制备方法制得，该端羟基树脂80％固体质量含量时的羟值为140～300mgKOH/g，其80％固体质量含量时25℃的黏度为300～3000cp。所述的以二异氰酸酯为核的低黏度端羟基树脂在涂料中的应用：所述的涂料包含该端羟基树脂和含异氰酸酯基聚氨酯固化剂；所述的含异氰酸酯基聚氨酯固化剂与该羟基聚酯的NCO:OH摩尔比为0.8～1.2:1；所述的含异氰酸酯基聚氨酯固化剂为甲苯二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯/三羟甲基丙烷加成物、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯单体和二苯基甲烷二异氰酸酯聚合物固化剂中的一种或多种。本专利技术的技术原理如下：(1)改性多元醇的制备：以路易斯酸为催化剂，利用小分子多元醇的羟基引发单元环氧化合物的环氧基的开环反应，得到改性多元醇。本专利技术采用路易斯酸催化剂来催化环氧基官能团与羟基官能团的开环反应，不使用碱金属及重金属类开环催化剂，避免因引入碱金属及重金属类物质而影响双组分聚氨酯涂料的活化期；改性多元醇制备的后处理过程中采用强碱性阴离子交换树脂来中和路易斯酸催化剂，该强碱性阴离子交换树脂为固体树脂可以方便地以过滤方式除去，避免了传统工本文档来自技高网...

【技术保护点】
以二异氰酸酯为核的低黏度端羟基树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)改性多元醇的制备：按摩尔份数计，将1份小分子多元醇、0～5份有机溶剂加入反应器，加入路易斯酸催化剂，于40～70℃时1～5h内滴加1～3份单元环氧化合物，滴加完后于40～70℃时继续反应4～8h，待检测反应体系的环氧值降至初始质量含量的1％以下时结束反应，并加入蒸馏水淬灭路易斯酸催化剂，再加入强碱性阴离子交换树脂搅拌30～60min中和酸催化剂，然后过滤除去强碱性阴离子交换树脂并于高真空条件下减压蒸馏脱除蒸馏水及有机溶剂得到以单元环氧化合物改性的多元醇；所述的单元环氧化合物为丁基缩水甘油醚、正辛基缩水甘油醚、异辛基缩水甘油醚、C8～10烷基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、C10～12烷基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、糠醇缩水甘油醚、环氧氯丙烷和叔碳酸缩水甘油酯中的一种或多种；(2)低黏度端羟基树脂：按摩尔份数计，将2份步骤(1)制备的改性多元醇加入反应器，以质量百分比计，加入占总反应物质量含量15％～30％的有机溶剂，于50～90℃时1～3h内将1～1.5份二异氰酸酯化合物滴加至改性多元醇中，滴加完后于50～90℃时继续反应2～6h，待检测反应体系中异氰酸根完全反应后结束反应，降温出料得到固体质量含量为75％～90％的端羟基树脂。...

【技术特征摘要】
1.以二异氰酸酯为核的低黏度端羟基树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)改性多元醇的制备：按摩尔份数计，将1份小分子多元醇、0～5份有机溶剂加入反应器，加入路易斯酸催化剂，于40～70℃时1～5h内滴加1～3份单元环氧化合物，滴加完后于40～70℃时继续反应4～8h，待检测反应体系的环氧值降至初始质量含量的1％以下时结束反应，并加入蒸馏水淬灭路易斯酸催化剂，再加入强碱性阴离子交换树脂搅拌30～60min中和酸催化剂，然后过滤除去强碱性阴离子交换树脂并于高真空条件下减压蒸馏脱除蒸馏水及有机溶剂得到以单元环氧化合物改性的多元醇；所述的单元环氧化合物为丁基缩水甘油醚、正辛基缩水甘油醚、异辛基缩水甘油醚、C8～10烷基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、C10～12烷基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、糠醇缩水甘油醚、环氧氯丙烷和叔碳酸缩水甘油酯中的一种或多种；(2)低黏度端羟基树脂：按摩尔份数计，将2份步骤(1)制备的改性多元醇加入反应器，以质量百分比计，加入占总反应物质量含量15％～30％的有机溶剂，于50～90℃时1～3h内将1～1.5份二异氰酸酯化合物滴加至改性多元醇中，滴加完后于50～90℃时继续反应2～6h，待检测反应体系中异氰酸根完全反应后结束反应，降温出料得到固体质量含量为75％～90％的端羟基树脂。2.根据权利要求1所述的以二异氰酸酯为核的低黏度端羟基树脂的制备方法，其特征在于：所述的小分子多元醇为乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、新戊二醇、二甘醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、甘油、二聚甘油、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇、木糖醇、赤藓糖醇、甘露醇、山梨糖醇、麦芽糖醇或乳糖醇。3.根据权利要求1所述的以二异氰酸酯为核的低黏度端羟基树脂的制备方法，其特征在于：所述的小分子多元醇为平均分子量200到1000之间的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇或聚四氢呋喃多元醇。4.根据权利要求3所述的以二异氰酸酯为核的低黏度端羟基树脂的制备方法，其特征在于，所述的聚醚多元醇为二官能度的聚乙二醇200、二官能度的聚乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：瞿金清，黄山，朱延安，陈荣华，
申请(专利权)人：华南理工大学，嘉宝莉化工集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44