一种具有pH和温度敏感性的两亲性多嵌段共聚物的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种具有pH和温度敏感性的两亲性多嵌段共聚物的制备方法。采用可逆加成‑断裂链转移聚合法，合成一种大分子链转移剂聚丙烯酸叔丁酯，再将之与甲基丙烯酸二甲氨乙酯和乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯再次进行RAFT聚合法合成了两亲性多嵌段共聚物P(tBA)‑

Preparation method of two amphiphilic multiblock copolymer with pH and temperature sensitive

The present invention relates to a process for the preparation of a two amphiphilic multiblock copolymer with pH and temperature sensitive properties. By reversible addition fragmentation chain transfer polymerization, synthesis of a macromolecular chain transfer agent tert butyl acrylate, methacrylic acid and then two methyl ammonia and ethylene glycol ethyl ether methacrylate again RAFT polymerization of two amphiphilic multiblock copolymers synthesized by P (tBA)

【技术实现步骤摘要】
一种具有pH和温度敏感性的两亲性多嵌段共聚物的制备方法
本专利技术属于化工及新材料
，具体涉及一种具有pH和温度敏感性的两亲性多嵌段共聚物P(tBA)-b-P(DMAEMA-co-PEGMA)的制备方法。
技术介绍
环境响应性聚合物材料，是指在较小的外界环境变化的情况下，会发生某些明显的物理或化学性质突变的高分子材料，这类材料通常会在特定环境中发生构象调整以对环境变化进行响应性应答，从而发生相结构的转变，利用环境响应性聚合物材料的这一特点，可以根据需求设计成具有特殊响应性的智能材料。两亲性多嵌段共聚物在某些选择性溶剂中可以发生自组装现象，形成特定结构的胶束和囊泡等结构。结合上述两者的优点，合成的具有环境响应性的两亲性多嵌段共聚物不仅能够对pH和温度等改变外界环境的刺激做出反应，还可以通过形成胶束和囊泡等聚集体携带难溶于水的药物或有机染料，因此这类物质在生物医学、化工生产和环境保护等诸多领域具有应用价值。目前，大多数环境响应性聚合物材料的合成方法与一般的嵌段或接枝共聚物以及支化聚合物相同。常用的方法包括基团转移聚合(GTP)和可控活性自由基聚合(CLRP)，其中CLRP又分为可逆加成-断裂-转移自由基聚合(RAFT)、原子转移自由基聚合(ATRP)以及氮氧调控自由基聚合(NMP)。GTP目前广泛应用于聚甲基丙稀酸酯类响应性聚合物的合成，但GTP并不是基于自由基机制，合成也仅限于甲基丙烯酸甲酯类单体，而CLRP中NMP聚合法反应速率较低，适用单体的范围较窄；ATRP聚合法的缺点在于无法适用于酸性、碱性、酰胺或者含卤素烯类单体的直接聚合，且在反应过程中使用金属元素。虽然随着ATRP技术的不断改进，金属元素的用量大大减少，但是出于对适用环境和毒理学角度考虑，使用金属元素的问题不可避免，因此ATRP聚合法的发展受到了限制，特别是在生物医学领域应用时，该问题尤为突出。而RAFT聚合法克服了上述两种方法的缺点，可以在反应介质中直接制备所需的功能性聚合物，同时我们可以对所得聚合物末端的二硫酯或者三硫酯进行进一步修饰，为后续反应提供所需的官能团。因此本专利技术选用了RAFT活性聚合的方法制备两亲性多嵌段共聚物P(tBA)-b-P(DMAEMA-co-PEGMA)。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种具有pH和温度敏感性的两亲性多嵌段共聚物P(tBA)-b-P(DMAEMA-co-PEGMA)的制备方法。本专利技术提出了一种具有pH和温度敏感性的两亲性多嵌段共聚物P(tBA)-b-P(DMAEMA-co-PEGMA)的制备方法。该方法首先采用RAFT聚合法合成了大分子链转移剂聚丙烯酸叔丁酯(P(tBA))，随后将大分子链转移剂P(tBA)、甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEMA)和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)进行RAFT聚合法合成了两亲性多嵌段共聚物P(tBA)-b-P(DMAEMA-co-PEGMA)。在水溶液中，该多嵌段共聚物能够自组装成具有pH和温度双重敏感性的胶束，其中亲水的P(DMAEMA-co-PEGMA)构成胶束的壳，且PPEGMA梳形链段结构可以增强胶束的生物相容性，而疏水的P(tBA)则聚集成胶束的核。本专利技术提出了一种具有pH和温度敏感性的两亲性多嵌段共聚物的制备方法，所述两亲性多嵌段共聚物为P(tBA)-b-P(DMAEMA-co-PEGMA)，具体步骤如下：(1)聚丙烯酸叔丁酯(P(tBA))的合成称量1~5g丙烯酸叔丁酯(tBA)置于50mL单口圆底烧瓶中，取5~50mg4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸和1~10mg偶氮二异丁腈于50mL烧杯中，加入5~15mL二氧六环溶解。然后将两者混合，通过“T型”三通，对单口烧瓶在0℃下抽真空，并通入氮气。在氮气保护下置于60~90℃油浴下反应6~24h，均匀磁力搅拌。反应结束后将烧瓶于冰水浴中冷却后通大气，将冷却后的溶液滴加到100~300mL甲醇/水(v:v=2:1)混合溶液中，静置1~6h，除去上层液体，得到底部淡粉色沉淀。重复以上沉淀步骤一次，最后将样品在30~50℃下真空干燥6~72h，得到聚丙烯酸叔丁酯(P(tBA))。(2)两亲性多嵌段共聚物P(tBA)-b-P(DMAEMA-co-PEGMA)的合成将0.5~2.5g甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEMA)和0.1~0.5g乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)置于50mL单口圆底烧瓶中。称量0.5~1.5g步骤（1）的产物聚丙烯酸叔丁酯(P(tBA))和0.5~2.5mg偶氮二异丁腈于50mL烧杯中,加入5~15mL二氧六环溶解。然后将两者混合，通过“T型”三通，对单口烧瓶在0℃下抽真空，并通入氮气。在氮气保护下置于60~90℃油浴下反应6~36h，均匀磁力搅拌。反应结束后将烧瓶于冰水浴中冷却后通大气，将冷却后的溶液滴加到100~300mL冰石油醚中，静置4h，除去上层液体，得到底部粘稠样品。重复以上沉淀步骤一次，最后将样品在30~50℃下真空干燥6~72h，得到两亲性多嵌段共聚物P(tBA)-b-P(DMAEMA-co-PEGMA)。(3)P(tBA)-b-P(DMAEMA-co-PEGMA)胶束的制备称取5~25mg步骤（2）中的P(tBA)-b-P(DMAEMA-co-PEGMA)聚合物，溶解于1~10mLN,N-二甲基甲酰胺中，电磁搅拌直至溶解，将5~15mL去离子水滴入溶液中，可观察到溶液泛蓝，滴完后继续搅拌半小时，然后将溶液装入截留分子量2000~5000Da的透析袋用去离子水透析12~72h除去N,N-二甲基甲酰胺，得到P(tBA)-b-P(DMAEMA-co-PEGMA)胶束。与现有技术相比，本专利技术的优点主要有以下三点：①本专利技术是一种基于RAFT聚合法合成一种具有pH和温度敏感性的两亲性多嵌段共聚物的方法，该方法相比于其他的可控活性自由基聚合而言，产率较高，聚合速率较高，适用单体范围相对较广，并且对反应条件要求较低。②本专利技术制备的两亲性多嵌段共聚物具有pH和温度双敏感性。当温度升高到低临界溶液温度时，聚合物链段的亲水性随之减弱，胶束发生团聚；当温度降低后，本已团聚的胶束又会分离，实现对环境温度改变的可逆性响应；当pH增大时，共聚物胶束的壳层结构呈现出不同程度地收缩，粒径随之减小。③本专利技术的制备方法操作简便、绿色环保，应用前景广阔，可应用于染料吸附等化工生产领域、污染物处理等环保领域和难溶药物的可控释放等生物医药领域，是一种新型智能化聚合物材料。附图说明图1是实施例１基于RAFT聚合法合成P(tBA)-b-P(DMAEMA-co-PEGMA)的示意图。图2是实施例１芘荧光探针法测得的P(tBA)-b-P(DMAEMA-co-PEGMA)临界胶束浓度。图3是实施例１不同pH下P(tBA)-b-P(DMAEMA-co-PEGMA)胶束(1mg/L)的流体力学直径。图4是实施例１不同温度下P(tBA)-b-P(DMAEMA-co-PEGMA)胶束(1mg/L)的流体力学直径。具体实施方式下面通过实施例进一步说明本专利技术。实施例1第一步：称量2.75g丙烯酸叔丁酯(tBA)置于50mL单口圆底烧瓶中，取20mg4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸和3.52mg本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有pH和温度敏感性的两亲性多嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述两亲性多嵌段共聚物为P(tBA)‑

【技术特征摘要】
1.一种具有pH和温度敏感性的两亲性多嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述两亲性多嵌段共聚物为P(tBA)-b-P(DMAEMA-co-PEGMA)，具体步骤如下：(1)聚丙烯酸叔丁酯(P(tBA))的合成称量1~5g丙烯酸叔丁酯(tBA)置于50mL单口圆底烧瓶中，取5~50mg4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸和1~10mg偶氮二异丁腈于50mL烧杯中，加入5~15mL二氧六环溶解；然后将两者混合，通过“T型”三通，对单口烧瓶在0℃下抽真空，并通入氮气；在氮气保护下置于60~90℃油浴下反应6~24h，均匀磁力搅拌；反应结束后将烧瓶于冰水浴中冷却后通大气，将冷却后的溶液滴加到100~300mL甲醇/水(v:v=2:1)混合溶液中，静置1~6h，除去上层液体，得到底部淡粉色沉淀；重复以上沉淀步骤一次，最后将样品在30~50℃下真空干燥6~72h，得到聚丙烯酸叔丁酯(P(tBA))；(2)两亲性多嵌段共聚物P(tBA)-b-P(DMAEMA-co-PEGMA)的合成将0.5~2.5g甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEMA)和0.1~0.5g乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)置于50mL单口圆底烧瓶中；称量0.5~1.5g步骤（1）的产物聚丙烯酸叔丁酯(P(tBA))和0.5~2.5mg偶氮二异丁腈于50mL烧杯中,加入5~15mL二氧六环溶解；然后将两者混合，通过“T型”三通，对单口烧瓶在0℃下抽真空，并通入氮气；在氮气保护下置于60~90℃油浴下反应6~36h，均匀磁力搅拌；反应结束后将烧瓶于冰水浴中冷却后通大气，将冷却后的溶液滴加到100~300mL冰石油醚中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨正龙，傅康裕，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：上海,31