草酸二氟硼酸锂和四氟硼酸锂的分离方法技术

草酸二氟硼酸锂和四氟硼酸锂的分离方法，其步骤为：(1)将质量比为1:99～99:1的LiODFB和LiBF

Method for separating oxalic acid, lithium two, lithium fluoride

The method for separating oxalic acid, lithium fluoride, lithium fluoride and lithium borate comprises the following steps: (1) LiODFB and with mass ratios of 1:99 to 99:1; and LiBF

【技术实现步骤摘要】
草酸二氟硼酸锂和四氟硼酸锂的分离方法
本专利技术涉及草酸二氟硼酸锂（LiODFB）和四氟硼酸锂（LiBF4）的分离技术。
技术介绍
作为锂离子电池的主要组成材料之一，电解质在一定程度上制约着锂离子电池的发展。传统电解质LiPF6存在热稳定性及化学稳定性较差的问题，新型电解质锂盐的研究迫在眉睫。LiODFB可以增强电池的稳定性、降低阻抗、提高循环寿命和倍率性能，在较宽的温度范围内具有良好的离子电导率，被认为是最有潜力取代LiPF6的电解质锂盐。LiODFB的制备，最初以LiBF4、CH(CF3)2OLi和H2C2O4为原料，以碳酸酯或乙腈(AN)等极性非质子溶液为反应介质，所得产物的纯度较低，其中LiBF4的含量高达15%以上。（参见：S.Tsujiokam,H.Takase,M.Takahashi.Electrolyteforelectrochemicaldevice.EP.1195834A2.2002-02-07.）。作为一种改进方法，S.Tsujiok等在欧洲专利中以草酸、四氟硼酸锂和氯化铝或者四氯化硅在碳酸二甲酯中反应或以草酸、四氟硼酸锂、氟化锂和三氯化硼或三甲氧基硼在碳酸二甲酯中反应实现了LiODFB的合成。仍然有未反应的LiBF4，但未提及如何提纯LiODFB。（参见：S.Tsujioka,H.Takase,M.Takahasi,etal.Processforsynthesizingionicmetalcomplex.EP:1308449A2,2003-05-07.）。现在通用的制法（参见：S.S.Zhang.AnuniquelithiumsaltfortheimprovedelectrolyteofLi-ionbattery.Electrochem.Commun.,2006.8:1423-1428.）是将BF3·O(CH2CH3)2与Li2C2O4在DMC中反应，虽然不以LiBF4为原料，但制备过程中易生成LiBF4，反应方程式如下：Li2C2O4+BF3O(C2H5)2---C2H5OC2H5+LiF+LiODFBLiF+BF3O(C2H5)2---C2H5OC2H5+LiBF4其用密闭反应后以碳酸二甲酯(DMC)为溶剂通过萃取和重结晶进行提纯来获取LiODFB。而LiBF4与LiODFB在常见有机溶剂中的溶解度非常相近，难以通过重结晶方法进行有效地分离，从而成为了制备高纯LiODFB的一大难题。Z.A.Zhang在专利CN101265176A中用溶解析晶的方法分离杂质，提纯LiODFB。但是该方法较为复杂，需经过多次提纯才能达到较高纯度。综上分析，降温析晶和溶解析晶是分离LiODFB和LiBF4的两种方法。但这两种方法都无法做到一次分离，须经反复多次，才能彻底分离。所以LiODFB和LiBF4的分离还需要研究人员进一步探究。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种草酸二氟硼酸锂和四氟硼酸锂的分离方法。本专利技术是草酸二氟硼酸锂和四氟硼酸锂的分离方法，其步骤为：（1）将质量比为1:99～99:1的LiODFB和LiBF4的固体混合物、BF3类化合物和非质子非极性或极性较小的溶剂按质量比为1:1:50～1:31:31混合均匀；（2）将步骤（1）所得混合物，在10℃～80℃的温度下搅拌1～10小时后进行固液分离，分别得到固体A和滤液B；（3）将步骤（2）所得的固体A用非质子非极性或极性较小的溶剂进行洗涤，洗涤后的溶液返回步骤（1）重复使用，洗后的固体经干燥后即可得到纯度为99.9%的LiODFB；（4）将步骤（2）所得的滤液B在10℃～100℃的温度下减压蒸馏结晶，馏分返回步骤（1）重复利用，所得结晶体即纯度为99.9%的LiBF4。相对于传统方法，本专利所专利技术的草酸二氟硼酸锂(LiODFB)和四氟硼酸锂(LiBF4)的分离方法主要具备以下优点及创新点：（1）分离过程中，所得副产品LiBF4较好的溶解于所优选的有机溶剂中，而目标锂盐LiODFB则完全不溶，有效降低了LiODFB产品中副产品LiBF4的含量，有效降低了后续步骤的纯化难度。（2）整个分离过程在不含水的有机溶剂中进行，降低了干燥过程中对水分去除的难度。（3）产品纯化过程仅需通过溶解、过滤、蒸馏、洗涤、干燥步骤即可实现，方法较传统重结晶工艺简单易行，且避免了低温等较为苛刻操作条件的使用。本专利技术的优点在于：副产物分离彻底，产品纯度高，收率高；工艺流程短，生产成本低，适合工业化生产。附图说明图1为草酸二氟硼酸锂的19F核磁谱图，图2为四氟硼酸锂的19F核磁谱图。具体实施方式本专利技术是草酸二氟硼酸锂和四氟硼酸锂的分离方法，其步骤为：（1）将质量比为1:99～99:1的LiODFB和LiBF4的固体混合物、BF3类化合物和非质子非极性或极性较小的溶剂按质量比为1:1:50～1:31:31混合均匀；（2）将步骤（1）所得混合物，在10℃～80℃的温度下搅拌1～10小时后进行固液分离，分别得到固体A和滤液B；（3）将步骤（2）所得的固体A用非质子非极性或极性较小的溶剂进行洗涤，洗涤后的溶液返回步骤（1）重复使用，洗后的固体经干燥后即可得到纯度为99.9%的LiODFB；（4）将步骤（2）所得的滤液B在10℃～100℃的温度下减压蒸馏结晶，馏分返回步骤（1）重复利用，所得结晶体即纯度为99.9%的LiBF4。以上所述的非质子非极性或极性较小的溶剂为乙醚，或者乙酸乙酯，或者正己烷，或者四氯化碳，或者二氧戊环，或者苯，或者γ-丁内酯，或者甲苯，或者二甲苯，或者任意一种或者是几种的混合物。所用BF3类化合物，是BF3气体，或者是溶有BF3的乙醚，或者乙腈，或者四氢呋喃溶液，或者是BF3·O(C2H5)2，或者BF3·N（C2H3）2，或者BF3·OC4H11，或者一种或者几种的混合物。步骤（3）中，固液分离时洗涤溶剂每次用量为所洗固体体积的1～5倍，洗涤次数为1次～3次。实施例1(1)在装有搅拌器的干燥反应器中加入经120℃干燥4h，质量比为98:2的LiODFB和LiBF4的混合物10g，然后加入710mL三氟化硼乙醚和无水乙醚的混合溶液（三者质量比为1:2:49）搅拌均匀，50℃下加热回流并搅拌2h，以保证物料充分混合。将搅拌混匀后的固液混合物进行过滤分离，然后将分离所得的固体用100mL乙醚冲洗附着在固体表面的BF3，然后将固体在120℃下真空干燥12h，得到9.71g高纯的LiODFB的产品，分离后产品收率为99%。(2)将分离出的液体在35℃常压蒸发，蒸干溶剂，得LiBF4固体。把得到的固体产品在80℃，0.08MPa(真空度)下干燥12h，即得0.19g高纯的白色固体LiBF4，分离后产品收率为95%。用高锰酸钾氧化还原滴定LiODFB产品中C2O42-，能达到61.19％，甘露醇法滴定LiODFB产品中B(III)的含量，达到7.51％(理论值分别为61.22％、7.52％)，产品纯度为99.9%。用甘露醇法滴定LiBF4产品中B(III)的含量，达到11.52％(理论值为11.53％)，产品纯度为99.9％。实施例2（1）在装有搅拌器的干燥反应器中加入经120℃干燥4h的LiODFB和LiBF4的混合物10g其质量比为51:49，然后依次本文档来自技高网...

【技术保护点】
草酸二氟硼酸锂和四氟硼酸锂的分离方法，其特征在于，其步骤为：（1）将质量比为1:99～99:1的LiODFB和LiBF

【技术特征摘要】
1.草酸二氟硼酸锂和四氟硼酸锂的分离方法，其特征在于，其步骤为：（1）将质量比为1:99～99:1的LiODFB和LiBF4的固体混合物、BF3类化合物和非质子非极性或极性较小的溶剂按质量比为1:1:50～1:31:31混合均匀；（2）将步骤（1）所得混合物，在10℃～80℃的温度下搅拌1～10小时后进行固液分离，分别得到固体（A）和滤液（B）；（3）将步骤（2）所得的固体（A）用非质子非极性或极性较小的溶剂进行洗涤，洗涤后的溶液返回步骤（1）重复使用，洗后的固体经干燥后即可得到纯度为99.9%的LiODFB；（4）将步骤（2）所得的滤液（B）在10℃～100℃的温度下减压蒸馏结晶，馏分返回步骤（1）重复利用，所得结晶体即纯度为99.9%的LiBF4。2.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔孝玲，唐风娟，张宇，李世友，王鹏，
申请(专利权)人：兰州理工大学，
类型：发明
国别省市：甘肃,62