N-甲基吗啉的循环制备法制造技术

本发明专利技术公开了一种N‑甲基吗啉的循环制备法，包括以下步骤：1)、合成：N‑甲基二乙醇胺与硫酸进行反应，然后冷却至室温，得合成反应液；2)、铵盐转移：在步骤1)所得的合成反应液中加入N‑甲基二乙醇胺以及加入铵盐转移剂进行铵盐转移交换反应；3)、蒸馏：将步骤2)所得的铵盐转移反应液进行减压蒸馏，分别得到馏分和釜液，馏分为N‑甲基吗啉；4)、循环反应：将步骤3)所得的釜液进行合成反应，然后冷却至室温，得循环反应用釜液；以所述循环反应用釜液替代步骤2)中的合成反应液和铵盐转移剂，然后依次进行步骤2)所述的铵盐转移和步骤3)所述的蒸馏。

Method for preparing N cycle methyl morpholine

The invention discloses a N morpholine cycle preparation method comprises the following steps: 1): N reaction, synthesis of methyl two ethanolamine with sulfuric acid, then cooled to room temperature, the synthesis of reaction liquid; 2), ammonium salt transfer: in step 1) the reaction liquid is added N methyl two ethanol and ammonium salt transfer exchange reaction add ammonium transfer agent; 3) and distilled: Step 2) transfer reaction liquid from ammonium salt distillation, distillate and bottoms were obtained. The N fraction methyl morpholine; 4), cyclic reaction: Step 3) the kettle liquid the synthesis reaction, then cooled to room temperature, use the kettle liquid circulation in the cyclic reaction; reaction kettle liquid alternative step 2) synthesis reaction liquid and ammonium salt transfer agent, then turn to step 2) ammonium transfer and the steps of 3) of the distillation.

【技术实现步骤摘要】
N-甲基吗啉的循环制备法
本专利技术涉及一种有机化合物的循环制备方法，即N-甲基吗啉的循环制备方法。
技术介绍
N-甲基吗啉是一种杂环叔胺，具有醚和胺的性质，广泛应用于杀虫剂、杀菌剂、植物生长调节剂等农药化合物的合成，也用于表面活性剂、润滑油冷却剂、金属防锈剂、纤维处理剂等精细化工产品的合成，结构式如S-1所示。综合文献报道，目前N-甲基吗啉的制备主要采用以下方法：1)、吗啉法(DE2205597,1973)：以吗啉为原料经甲基化制造。过程在带搅拌的反应釜中间歇进行，原料配比为吗啉：甲醛：甲酸＝1：1～2：1～2，反应温度5O～110℃，常压，收率将近90％。此法技术较成熟，条件较温和，产率较高，但原料吗啉价格昂贵，生产成本较高。2)、二氯乙醚法(US3155656,1964)：二氯乙醚在110℃和碱的存在下与甲胺反应，可制得N-甲基吗啉，收率50％，同时副产二甲醚。二氯乙醚可来自氯醇法生产环氧乙烷的副产物，价格不高，但资源有限。此法收率较低，原辅材料耗量较大，过程产生的废物较多。3)、二甘醇法(DE333337182,1986)：二甘醇、甲胺、氢在150～250℃和1×105～5×105Pa的压力下催化合成N-甲基吗啉。其不足之处是反应在高温高压下进行，且所用原料甲胺和氢易燃易爆，甲胺气味大毒性大，对环境影响大，使得生产与安全保障的成本高。4)、二乙醇胺法(SU7939787,1981)：二乙醇胺和硫酸二甲酯在105～200℃下反应，用活性氧化钙处理，分解甲基化产物和中和硫酸根离子，得到N-甲基吗啉，收率81～95。此法反应过程既要进行烷基化反应，同时又要进行环合反应。这样在技术上要求高，反应选择性较低。5)、N-甲基二乙醇胺法(PL85092,1977)：以N-甲基二乙醇胺为原料，盐酸为催化剂，需要用无机碱使生成的N-甲基吗啉盐酸盐解析，生成大量氯化钠，消耗大，排放大，不符合绿色化学原则。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种绿色环保的N-甲基吗啉的循环制备法。为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种N-甲基吗啉的循环制备法，包括以下步骤：1)、合成：在容器(例如为四口烧瓶)中加入N-甲基二乙醇胺、搅拌下加入硫酸，N-甲基二乙醇胺：硫酸的摩尔比为1：1.1～1.5(较佳为1:1.1～1.2)，反应温度为150～180℃，从而蒸出反应生成的水，反应时间为6～8小时；然后冷却至室温，得合成反应液；备注说明：此步骤中，硫酸是以滴加的方式加入，滴加过程中控制温度不超过60℃；2)、铵盐转移：在步骤1)所得的合成反应液中加入(滴加)N-甲基二乙醇胺以及加入铵盐转移剂进行铵盐转移交换反应(目的是为了获得游离态N-甲基吗啉)；所述N-甲基二乙醇胺与步骤1)中的N-甲基二乙醇胺的摩尔比为1：1，铵盐转移剂与步骤1)中的N-甲基二乙醇胺的质量比为1％～2％；铵盐转移交换反应温度为60～70℃，时间为30±5分钟；备注说明：此步骤中，N-甲基二乙醇胺以滴加的方式加入，滴加时间控制在25～30分钟；3)、蒸馏：将步骤2)所得的铵盐转移反应液进行减压蒸馏，分别得到馏分和釜液，馏分为N-甲基吗啉；4)、循环反应：将步骤3)所得的釜液于150～180℃的温度下反应6～8小时，蒸出反应生成的水；然后冷却至室温，得循环反应用釜液；以所述循环反应用釜液替代步骤2)中的合成反应液和铵盐转移剂，然后依次进行步骤2)所述的铵盐转移和步骤3)所述的蒸馏。备注说明：步骤3)所得的釜液为含N-甲基二乙醇胺、硫酸和铵盐转移剂的混合液；上述仅为一次循环反应的操作，以后的每次循环反应均以此方式操作。在循环反应所对应的“铵盐转移”步骤中，N-甲基二乙醇胺的用量以及反应温度与时间同原始的步骤2)。作为本专利技术的N-甲基吗啉的循环制备法的改进：所述步骤4)的循环反应中，以所述循环反应用釜液替代步骤2)中的合成反应液和铵盐转移剂，且补充添加铵盐转移剂，所补充添加的铵盐转移剂占首次加入的铵盐转移剂重量的0.6％～3％。备注所述：因前一次反应的损失，因此需要适量补加铵盐转移剂。作为本专利技术的N-甲基吗啉的循环制备法的进一步改进：所述铵盐转移剂为聚醚类物质，聚醚类物质为聚醚或聚胺醚；聚醚为聚乙二醇(PEG)，例如为聚乙二醇为PEG-8000、PEG-6000；聚胺醚例如为T-5000、D-4000、M-2070。作为本专利技术的N-甲基吗啉的循环制备法的进一步改进：步骤1)中的硫酸为质量浓度≥98％的浓硫酸。在本专利技术中，步骤1)是使N-甲基二乙醇胺在硫酸的催化作用下反应生成N-甲基吗啉硫酸盐。T-5000、D-4000、M-2070均可购自美国JEFFAMINE公司。其结构式如下：本专利技术以N-甲基二乙醇胺为原料，在浓硫酸的催化作用下反应生成N-甲基吗啉的硫酸盐，通过向反应液中加入原料N-甲基二乙醇胺和作为铵盐转移剂的聚醚类物质进行铵转移交换反应得到游离态N-甲基吗啉，减压蒸馏，从而蒸出所有N-甲基吗啉；釜液继续反应；即，蒸馏结束后，铵盐转移剂不需要处理，可循环利用。然后升温进行下一次反应，形成一个循环利用浓硫酸催化合成N-甲基吗啉的工艺。在本专利技术中，循环的次数可为无数次，例如至少为5次。本专利技术的反应过程由下面的催化醚化和铵盐转移过程组成：本专利技术具有如下技术优势：采用原料和铵盐转移剂将N-甲基吗啉硫酸盐转化成游离态N-甲基吗啉和N-甲基二乙醇胺硫酸盐，与现有的常规方法相比，不需要氢氧化钠等无机碱析产物硫酸盐，且能循环利用浓硫酸。本专利技术工艺具有节约酸物料，不使用无机碱物料，不产生硫酸钠，副产物为水等优点。因此具有重要经济意义和环保价值。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行进一步描述，但本专利技术的保护范围并不仅限于此。实施例1、一种N-甲基吗啉的循环制备法，以N-甲基二乙醇胺为原料，浓硫酸(浓度98％)为催化剂，依次进行以下步骤：1)、合成：在500ml的四口烧瓶中，将110g浓硫酸(1.1mol,98％)缓慢滴加(控制温度不超过60℃，约30分钟内滴加结束)至119.16g的N-甲基二乙醇胺(1mol)中，升温至160～170℃回流反应7小时，反应过程中有水蒸出。反应结束后，冷却至室温，得合成反应液。2)、铵盐转移：在室温搅拌条件下，将119.16gN-甲基二乙醇胺(1mol)滴入(滴加时间约为30分钟)合成反应液中，然后再加入1.19g的PEG-8000(约为N-甲基二乙醇胺质量的1％)，接着升温至60～70℃搅拌30分钟。3)、蒸馏：将步骤2)所得的铵盐转移反应液进行减压蒸馏，在-0.95MPa压力下收集55～60℃下的馏分，得到N-甲基吗啉98.72g。产品纯度为99.9％；以消耗的N-甲基二乙醇胺为基准，收率为97.5％。实施例1-1、第一次循环反应：将实施例1步骤3)蒸馏结束后的反应液(即，釜液，该釜液含N-甲基二乙醇胺、硫酸和作为铵盐转移剂的聚醚类物质)升温至160～170℃反应7小时，然后冷却至室温，得循环反应用釜液；以此循环反应用釜液替代实施例1步骤2)中的合成反应液和聚醚类物质(PEG-8000)，并适当的补充添加0.015g的PEG-8000，即，所补充PEG-8000占首次加入的PEG-8000重量的1.26％。然后升温至60～70℃，本文档来自技高网...

【技术保护点】
N‑甲基吗啉的循环制备法，其特征是包括以下步骤：1)、合成：在容器中加入N‑甲基二乙醇胺、搅拌下加入硫酸，N‑甲基二乙醇胺：硫酸的摩尔比为1：1.1～1.5，反应温度为150～180℃，从而蒸出反应生成的水，反应时间为6～8小时；然后冷却至室温，得合成反应液；2)、铵盐转移：在步骤1)所得的合成反应液中加入N‑甲基二乙醇胺以及加入铵盐转移剂进行铵盐转移交换反应；所述N‑甲基二乙醇胺与步骤1)中的N‑甲基二乙醇胺的摩尔比为1：1，铵盐转移剂与步骤1)中的N‑甲基二乙醇胺的质量比为1％～2％；铵盐转移交换反应温度为60～70℃，时间为30±5分钟；3)、蒸馏：将步骤2)所得的铵盐转移反应液进行减压蒸馏，分别得到馏分和釜液，馏分为N‑甲基吗啉；4)、循环反应：将步骤3)所得的釜液于150～180℃的温度下反应6～8小时，蒸出反应生成的水；然后冷却至室温，得循环反应用釜液；以所述循环反应用釜液替代步骤2)中的合成反应液和铵盐转移剂，然后依次进行步骤2)所述的铵盐转移和步骤3)所述的蒸馏。

【技术特征摘要】
1.N-甲基吗啉的循环制备法，其特征是包括以下步骤：1)、合成：在容器中加入N-甲基二乙醇胺、搅拌下加入硫酸，N-甲基二乙醇胺：硫酸的摩尔比为1：1.1～1.5，反应温度为150～180℃，从而蒸出反应生成的水，反应时间为6～8小时；然后冷却至室温，得合成反应液；2)、铵盐转移：在步骤1)所得的合成反应液中加入N-甲基二乙醇胺以及加入铵盐转移剂进行铵盐转移交换反应；所述N-甲基二乙醇胺与步骤1)中的N-甲基二乙醇胺的摩尔比为1：1，铵盐转移剂与步骤1)中的N-甲基二乙醇胺的质量比为1％～2％；铵盐转移交换反应温度为60～70℃，时间为30±5分钟；3)、蒸馏：将步骤2)所得的铵盐转移反应液进行减压蒸馏，分别得到馏分和釜液，馏分为N-甲基吗啉；4)、循环反应：将步骤3)所得的釜液于150～180℃的温度下反应6～8小时，蒸出反应生成的水；然后冷却至室温，得循环反应用釜液；以所述循环反应用釜液替代步骤2)中的合成反应液和铵...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈新志，竺贝贝，叶小明，钱超，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33