一种丙烯酸合成方法技术

一种的丙烯酸合成方法，涉及一种化工原料的合成方法，将含有三聚甲醛、四聚甲醛及多聚甲醛等作为甲醛来源和乙酸，通过碱性固体催化剂反应区，在一定反应条件下反应，流出物主要是丙烯酸；溶剂1，4‑二氧六环、环丁砜、四氢呋喃、二甲亚砜等作为溶剂，溶解三聚甲醛、四聚甲醛及多聚甲醛；本发明专利技术反应原料不含水，反应效率高，能源基本没有浪费。该路径工艺简单，原料来源方便，副产物较少，同时反应后处理简便对于环境的污染较小。为大规模的工业化生产提供了一种新的思路和方法。

Method for synthesizing acrylic acid

Acrylic acid synthesis method, relates to a synthesis method of chemical raw materials, containing trioxane, four formaldehyde and paraformaldehyde as sources of formaldehyde and acetic acid by alkaline solid catalyst reaction zone, reaction under certain reaction conditions, the effluent is mainly acrylic acid; solvent 1, 4 two oxygen ring six two, sulfolane, tetrahydrofuran and dimethyl sulfoxide as solvent, dissolving trioxane, four formaldehyde and paraformaldehyde; the reaction materials without water, high reaction efficiency, no waste of energy. The path is simple, the raw material source is convenient, and the by-product is less, and the reaction is easy to process and less polluting to the environment. It provides a new way of thinking and method for large-scale industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种丙烯酸合成方法
本专利技术涉及一种化工原料制备方法，特别是涉及一种丙烯酸合成方法。
技术介绍
丙烯酸（英文名：Acrylicacid），是最简单的不饱和羧酸。高纯的丙烯酸带有特征的刺激性气味，且有极强的腐蚀性。它是一种重要的化工原料，广泛应用于各种化学品的合成和树脂的生产。丙烯酸及丙烯酸酯工业是当今世界石油化工生产领域的重要组成部分。丙烯酸的合成方法主要有：1)氯乙醇法：以氯乙醇和氰化钠为反应原料，在碱性催化剂存在条件下，首先生成氰乙醇。氰乙醇在硫酸存在下，脱水得到丙烯腈。丙烯腈再水解或醇解，得到丙烯酸或丙烯酸酯；2)氰乙醇法:此法由氯乙醇法发展而来，只不过氰乙醇的和合成方法不同，由环氧乙烷在氢氰酸作用下发生开环反应生成；3)高压Reppe及改良Reppe法:乙炔、一氧化碳和水在催化剂镍盐或者铜盐的作用下，生成酯化级丙烯酸，再与不同醇发生酯化反应生，成丙烯酸酯；4)烯酮法：乙烯酮（由丙酮和醋酸为原料制得）与无水甲醛反应生产β-丙内酯，β-丙内酯与热磷酸接触异构化生成丙烯酸；5）甲醛-乙酸法：甲醛与乙酸发生羟醛缩合反应，直接生成丙烯酸；6）丙烯腈水解法；7）乙烯法：乙烯在贵金属催化剂存在条件下，与一氧化碳和氧气发生氧化羰化反应，生成丙烯酸；8）丙烯直接氧化法：其中又分为一步和两步直接氧化法。两步氧化法的第一步，丙烯氧化生成丙烯醛，第二步，丙烯醛进一步氧化生成丙烯酸；9）丙烷氧化法：以丙烷为原料，金属氧化物为催化剂，丙烷直接氧化得到丙烯酸；10）环氧乙烷法：由一氧化碳直接插入环氧乙烷，即环氧乙烷发生羰基化反应，生成丙酸。以上10种丙烯酸的生产方法中，氯乙醇法、氰乙醇法、Reppe法和烯酮法由于效率低、毒性大，因此工业成本较高，已逐步被淘汰。乙烯法、丙烷法和环氧乙烷法的催化剂稳定性和选择性以及催化剂工艺尚不成熟，目前还没有大规模的生产得报道。只有丙烯氧化法成为当今世界丙烯酸大型生产采用的唯一方法。丙烯氧化法最早由UCC公司于1969年在美国建成第一套生产装置，随后日本触媒化学公司（MCC）于1970年、日本三菱化学公司（NSKK）于1973年，以及美国塞拉尼斯（Celanese）公司于1973年相继建立了以丙烯氧化法生产丙烯酸的生产装置。世界上目前拥有丙烯氧化生产丙烯酸工艺技术的公司均采用丙烯两步氧化法工艺。但丙烯直接源于石脑油裂解，属于石油资源下游产品。随着世界经济的高速发展，石油资源的日益短缺，环境污染的日益严重，将煤、天然气、生物质间接转化为液体燃料以及高附加值化学品的一种重要的工艺过程再次引起了世界各国的广泛关注。结合我国“富煤、缺油、少气”的资源特征，发展以煤为原料制取石油类产品的煤化工技术，实施石油代替战略，是关系我国经济长期稳定发展和能源安全的重大课题，也是实现国家“以煤代油”战略的必然选择。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种丙烯酸合成方法，本专利技术采用三聚甲醛、四聚甲醛以及多聚甲醛等作为醛基的来源与乙酸发生羟醛缩合反应，直接合成丙烯酸。1,4-二氧六环、环丁砜、四氢呋喃、二甲亚砜作为溶剂，三聚甲醛、四聚甲醛以及多聚甲醛等可以作为甲醛的来源，反应的副产物有甲酸甲酯，水等。与甲醛溶液作为醛基来源相比，反应原料不含水，反应效率高，能源基本没有浪费。该路径工艺简单，原料来源方便，副产物较少，同时反应后处理简便对于环境的污染较小。为大规模的工业化生产提供了一种新的思路和方法。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：一种丙烯酸合成方法，所述方法以甲醛和乙酸为原料，通过向反应体系中加入碱性催化剂和有机溶剂，在温度和压力下，合成丙烯酸；包括以下过程：该路径所涉及的方程式如下：该步骤是：a）将含有三聚甲醛、四聚甲醛及多聚甲醛等作为甲醛来源和乙酸，通过碱性固体催化剂反应区，在一定反应条件下反应，流出物主要是丙烯酸；b）溶剂1，4-二氧六环、环丁砜、四氢呋喃、二甲亚砜等作为溶剂，溶解三聚甲醛、四聚甲醛及多聚甲醛；c）所述反应条件为：反应温度300~400℃，反应压力0.2～1.2MPa，原料三聚甲醛、四聚甲醛及多聚甲醛等质量空速0.05～20h-1；催化剂是一种复合催化材料，以二氧化硅为载体，以钾元素为负载；制备步骤如下：取纯乳酸于烧杯中，按照质量分数为35%加入去离子水，搅拌混合，盖上保鲜膜，并加热到75℃，称取偏钒酸铵，溶解上述乳酸溶液，充分搅拌，使溶液逐渐变为黄色透明的乳酸氧钒溶液；加入硝酸钾，搅拌后充分溶解，加入磷酸，充分反应至无气泡产生，得到浸渍液；取15g20-40目二氧化硅颗粒，加入到混合溶液中，浸渍12h后得到所需浸渍体，放入烘箱中于90℃下烘干；然后置于马弗炉焙烧，在空气气氛中升温到300-350℃保持1-12小时，以脱除乳酸；升温到550-650℃，保持1-12小时，得到所需催化剂；最终得到大孔SiO2为载体的负载钒磷氧化物及氧化钾的复合催化剂A。所述的一种丙烯酸合成方法，所述反应原料是三聚甲醛、四聚甲醛及多聚甲醛等与乙酸反应合成丙烯酸。所述的一种丙烯酸合成方法，所述反应区间的反应器是固定床反应器，或移动床反应器。所述的一种丙烯酸合成方法，所述反应将含有三聚甲醛、四聚甲醛及多聚甲醛的原料气通过载有催化剂A催化剂的反应器中。所述的一种丙烯酸合成方法，所述反应在温度300~400℃、反应压力0.2~1.2MPa的条件下反应，生成丙烯酸。所述的一种丙烯酸合成方法，所述原料中三聚甲醛、四聚甲醛及多聚甲醛等质量空速为0.05～10.0h-1；所述的一种丙烯酸合成方法，所述原料中三聚甲醛、四聚甲醛及多聚甲醛等的体积百分含量为0.1~95%。附图说明图1为反应温度对乙酸转化率及丙烯酸选择性的影响示意图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术进行详细说明。实施例1将以1,4-二氧六环为溶剂、三聚甲醛和乙酸作原料，料液比为0.3:1:1的反应原料气通过有催化剂A的反应器中，反应温度是300℃、320℃、340℃、360℃、380℃、400℃。反应压力为0.4MPa，反应时间100h。反应结果如表1所示：表1三聚甲醛作原料反应温度对丙烯酸选择性影响从上表可看出，随着反应温度的升高，原料乙酸转化率逐渐增大，当温度达400℃时，乙酸转化率最高达99.96%。产物丙烯酸随着温度的升高，选择性先增大后减小。当反应温度为340℃时，原料乙酸转化率为98.22%，此时产物丙烯酸选择性最高可达91.73%。实施例2将以1,4-二氧六环为溶剂、四聚甲醛和乙酸作原料，料液比为0.3:1:1的反应原料气通过有催化剂A的反应器中，反应温度是300℃、320℃、340℃、360℃、380℃、400℃。反应压力为0.4MPa，反应时间100h。反应结果如表2所示：表2四聚甲醛作原料反应温度对丙烯酸选择性影响从上表可看出，随着反应温度的升高，原料乙酸转化率逐渐增大，当温度达400℃时，乙酸转化率最高达99.95%。产物丙烯酸随着温度的升高，选择性先增大后减小。当反应温度为340℃时，原料乙酸转化率为96.89%，此时产物丙烯酸选择性最高可达91.78%。实施例3将以1,4-二氧六环作溶剂，三聚甲醛和乙酸作原料，料液比为0.3:1:1的反应原料气通过有催化剂A的反应器中，反应压力分别为0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、M本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种丙烯酸合成方法，其特征在于，所述方法以甲醛和乙酸为原料，通过向反应体系中加入碱性催化剂和有机溶剂，在温度和压力下，合成丙烯酸；包括以下过程：该路径所涉及的方程式如下：

【技术特征摘要】
1.一种丙烯酸合成方法，其特征在于，所述方法以甲醛和乙酸为原料，通过向反应体系中加入碱性催化剂和有机溶剂，在温度和压力下，合成丙烯酸；包括以下过程：该路径所涉及的方程式如下：；该步骤是：将含有三聚甲醛、四聚甲醛及多聚甲醛等作为甲醛来源和乙酸，通过碱性固体催化剂反应区，在一定反应条件下反应，流出物主要是丙烯酸；b）溶剂1，4-二氧六环、环丁砜、四氢呋喃、二甲亚砜等作为溶剂，溶解三聚甲醛、四聚甲醛及多聚甲醛；c）所述反应条件为：反应温度300~400℃，反应压力0.2～1.2MPa，原料三聚甲醛、四聚甲醛及多聚甲醛等质量空速0.05～20h-1；催化剂是一种复合催化材料，以二氧化硅为载体，以钾元素为负载；制备步骤如下：取纯乳酸于烧杯中，按照质量分数为35%加入去离子水，搅拌混合，盖上保鲜膜，并加热到75℃，称取偏钒酸铵，溶解上述乳酸溶液，充分搅拌，使溶液逐渐变为黄色透明的乳酸氧钒溶液；加入硝酸钾，搅拌后充分溶解，加入磷酸，充分反应至无气泡产生，得到浸渍液；取15g20-40目二氧化硅颗粒，加入到混合溶液中，浸渍12h后得到所需浸渍体，放入烘箱中于90℃下烘干；然后...

【专利技术属性】
技术研发人员：石磊，王岩，张冬喜，姚杰，李新钰，
申请(专利权)人：沈阳化工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21