本发明专利技术提供一种用硅烷‑Lewis酸催化体系下合成叶醇的方法，甲基吡喃（6‑甲基‑3,6‑二氢‑2H‑吡喃）在硅烷‑ Lewis酸催化体系下一锅法进行反应，温度20～70℃，反应时间20～80min，甲基吡喃开环生成叶醇，精馏得到叶醇成品。本发明专利技术反应选择性好，四位叶醇和二位叶醇副产的少，叶醇的收率高；反应条件温和，不需要控制低温；反应流程简单，只需一步开环反应；反应使用的催化剂为硅烷‑ Lewis酸催化剂，可活化套用，对环境友好；本发明专利技术所用物料，适于工业化放大。
A method for the synthesis of leaf alcohol silane catalyzed by Lewis acid
The present invention provides a method for the synthesis of leaf alcohol silane Lewis acid catalyzed methyl pyran (6 methyl 3,6 2H pyran two hydrogen) one pot reaction in silane Lewis acid catalysis system, temperature 20 to 70 DEG C, the reaction time is 20 ~ 80min, methyl pyran. Ring formation of leaf alcohol distillation, leaf alcohol products. The selective reaction of the invention, four alcohol and two leaf leaf alcohol by-product, leaf alcohol yield is high; the reaction condition is mild, does not need to control the temperature; the reaction process is simple, only one step ring opening reaction; catalyst used for silane Lewis acid catalyst can be activated to apply. Environmental friendly; materials used in the invention is suitable for industrialization.
【技术实现步骤摘要】
一种用硅烷-Lewis酸催化体系下合成叶醇的方法
本专利技术涉及精细化工合成领域，具体涉及一种用硅烷-Lewis酸催化体系下合成叶醇的方法。
技术介绍
叶醇，学名顺-3-己烯-1-醇，为无色或微黄色油状液体，叶醇具有强烈的新鲜叶草香气，属清香型名贵香料，可用于香精配方，化妆品行及食品香料中及使用于制备系列的叶醇酯中。主要用作各种花香型香精的前味剂，用于调合丁香、香叶天竺葵油、橡苔、薰衣草、薄荷等花精油，提供新鲜的顶香。叶醇普遍存在于绿色植物中，从绿色植物中可以提取得到天然叶醇，但此方法过程比较繁琐，提取率比较低，并且得到的叶醇含有较多其他物质。因此，化学合成是目前得到叶醇的主要方法。合成方法主要分两类，一类为直接合成法；另一类为间接合成法，间接合成关键在于合成中间体。这两类方法都存在反应步骤较长、条件复杂、反应时间长、选择性差、收率较低的缺点。目前国际上生产叶醇的主要企业有芬美意公司、信越公司、ZEON公司，以及我国山东新和成药业有限公司。现有文献报道的主要工艺路线如下：1、乙炔法具有原料易得,收率较高,副产物少等优点,缺点是工序较长，合成步骤多，工艺复杂，且需深度冷冻。2、丁炔法此法的缺点是反应时间较长。3、丙醛-1.1-二氯甲基磷酸二乙酯法该法反应时间短，产率高，但需多次深度冷冻，能耗大，条件苛刻，实现工业化有困难。4、丙炔醇法缺点是工序较长，合成步骤多，工艺复杂。5、氯乙醇法缺点是工序较长，合成步骤多，工艺复杂，且需深度冷冻。以上几种炔醇类再加氢制备叶醇的方法，见于Tani,Kousuke;Ono,Naoya;Okamoto,Sentaro;Sato,Fumie;JournaloftheChemicalSociety,ChemicalCommunications;nb.4;(1993);p.386–387，Joshi,NavalkishoreN.;Mamdapur,VasantR.;Chadha,MohindraS.;JournaloftheChemicalSociety,PerkinTransactions1:OrganicandBio-OrganicChemistry(1972-1999);nb.12;(1983);p.2963–2966，收率基本在80%左右。6、乙醛-巴豆醛法缺点是工序较长，合成步骤多，工艺复杂，三废难处理。7、山梨酸法工业化困难。8、乙烯基乙炔法物料的敏感性高，工业化困难。9、2-乙级-3-氯代四氢呋喃还原开环物料的敏感性高，工业化困难。见于Crombie,Leslie;Rainbow,LindaJ.;TetrahedronLetters;vol.29;nb.49;(1988);p.6517-652010、顺式烯烃衍生物的转化物料的敏感性高，工业化困难。11、戊二烯多聚甲醛法催化剂成本高，需要深冷。12、大茴香醚法该法的特点是最终产物只含顺式体，但缺点是工序较长，合成步骤多，工艺复杂，物料敏感性强，难以工业化。综上，上述的方法均还是会存在着如下缺点中的一种或多种：选择性差，有大量二位叶醇、四位叶醇（这两种副产物均难以分离，影响叶醇产品的质量）生成的现象，叶醇的收率低；反应温度较低，需要深冷；步骤繁琐，工艺可行性差；原子经济性不好，三废较多；所用物料敏感性强，不利于工业化放大。
技术实现思路
本专利技术就是为解决上述方法和工艺上存在的缺陷，提供一种选择性好、方便操作的合成叶醇的方法，采用Lewis酸催化剂与硅烷助剂相结合，有别于传统甲基吡喃合成叶醇的方法，以实现以下专利技术目的：（1）本专利技术反应选择性好，四位叶醇和二位叶醇副产的少，叶醇的收率高；（2）本专利技术反应条件温和，不需要控制低温；（3）本专利技术反应流程简单，只需一步开环反应；（4）本专利技术反应使用的催化剂为硅烷-Lewis酸催化剂，可活化套用，对环境友好；（5）本专利技术所用物料，适于工业化放大。为解决上述技术问题，本专利技术采取以下技术方案：一种用硅烷-Lewis酸催化体系下合成叶醇的方法，其特征在于：甲基吡喃在硅烷-Lewis酸催化体系下一锅法进行反应。以下是对上述技术方案的进一步改进：所述硅烷为三甲氧基硅烷、三乙基硅烷、三乙氧基硅烷中的一种。所述Lewis酸为FeCl3、SnCl2、ZnCl2中的一种。硅烷优选为三乙基硅烷、Lewis酸优选为FeCl3。甲基吡喃与Lewis酸的摩尔比为25～45：1。甲基吡喃与Lewis酸的摩尔比优选为30-40:1；更一步优选为32-37:1。甲基吡喃与硅烷的摩尔比为2.25～4.50:1。反应温度20～70℃，反应时间20～80min。所述反应，搅拌转速为200转/min，氮气给压0.04-0.05MPa。所述硅烷-Lewis酸催化体系，还包括助剂，所述助剂为TiCl4、BF3中的一种。所述助剂与Lewis酸的摩尔比为：1.1-1.6:1。硅烷在反应结束后生成硅醚，硅醚经催化加氢反应得到硅烷，继续套用到反应中；所述催化加氢反应，使用的催化剂为Pd/C，反应温度80～100℃，压力1～3MPa，反应时间0.5～3h。本专利技术的技术解决方案为一种用Lewis酸做为催化剂，在硅烷-Lewis酸催化体系下由甲基吡喃合成叶醇。其化学反应式如下：与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：（1）本专利技术反应选择性好，四位叶醇和二位叶醇副产的少，基本不生成副产物，叶醇的收率高；甲基吡喃转化率为92.08-97.38%，叶醇的收率为88.64-93.68%，反应选择性为92.3-98.53%；现有技术中以甲基吡喃为原料，以金属锂和乙二胺为催化剂制备的叶醇，甲基吡喃转化率为94%，叶醇收率79%，选择性为84%。（2）本专利技术合成的叶醇粗品（含残留溶剂等），叶醇纯度为93.9-95.9%，二位、四位叶醇总含量＜0.35-0.89%；精制后叶醇纯度为995%；现有技术中以甲基吡喃为原料，以金属锂和乙二胺为催化剂制备的叶醇粗品，叶醇含量81.9%(含残留溶剂等，二位、四位叶醇总含量15.4%)。（3）本专利技术lewis酸催化剂可循环套用15次以上，循环套用15次时，反应选择性基本保持不变，叶醇的收率仅降低0.2-0.25个百分点，叶醇粗品的纯度仅降低0.5-0.7个百分点；硅烷可以活化套用，对环境友好，降低生产成本。（4）本专利技术反应条件温和，反应温度为20～70℃，不需要控制低温。（5）本专利技术反应流程简单，只需一步开环反应。具体实施方式：下面结合具体的实例，进一步详细地描述本专利技术，这些实施例仅为了举例说明本专利技术，而非以任何方式限制本专利技术的范围。实施例1一种用硅烷-Lewis酸催化体系下合成叶醇的方法将60g三乙基硅烷(0.516mol)、210g(2.14mol)甲基吡喃、10gFeCl3(0.0616mol)和100g(1.0853mol)甲苯混合均匀后加入到反应釜中，开启搅拌转速200转/min，氮气给压0.04Mpa，反应温度20℃，反应时间80min。反应结束后，反应液回收溶剂甲苯、三乙基硅醚、未反应完二氢吡喃后，回收催化剂，得到叶醇粗品28g，叶醇含量94.2%（含残留溶剂等，二位、四位叶醇总含量＜0.5%）；脱除重组份，之后精馏得到叶醇成品（99.5%含量），反应过程甲基吡喃转化率为92.08%，叶醇收率90.本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用硅烷‑Lewis酸催化体系下合成叶醇的方法，其特征在于：甲基吡喃在硅烷‑ Lewis酸催化体系下一锅法进行反应。
【技术特征摘要】
1.一种用硅烷-Lewis酸催化体系下合成叶醇的方法，其特征在于：甲基吡喃在硅烷-Lewis酸催化体系下一锅法进行反应。2.根据权利要求1所述的一种用硅烷-Lewis酸催化体系下合成叶醇的方法，其特征在于：所述硅烷为三甲氧基硅烷、三乙基硅烷、三乙氧基硅烷中的一种。3.根据权利要求书1所述一种用硅烷-Lewis酸催化体系下合成叶醇的方法，其特征在于：所述Lewis酸为FeCl3、SnCl2、ZnCl2中的一种。4.根据权利要求1所述的一种用硅烷-Lewis酸催化体系下合成叶醇的方法，其特征在于：甲基吡喃与Lewis酸的摩尔比为25～45：1。5.根据权利要求书1所述一种用硅烷-Lewis酸催化体系下合成叶醇的方法，其特征在于：甲基吡喃与硅烷的摩尔比为2.25～4.50:1。6.根据权利要求书1所述一种用硅烷-Lewis酸催化体系下合成叶醇的方法，其特征在于：反应温...
【专利技术属性】
技术研发人员：李耀林，马啸，朱全东，李俊生，于安德，李孟杰，姜晓阳，吴元元，
申请(专利权)人：山东新和成药业有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37
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