一种用乙酸仲丁酯水解制备仲丁醇的方法技术

一种用乙酸仲丁酯水解制备仲丁醇的方法，该方法包括：(1)将乙酸仲丁酯与水混合后送入第一水解反应器进行反应；(2)反应后的混合物送入脱酸塔的下部进行分离，经分离后的乙酸落入塔底；(3)从脱酸塔的仲丁醇富集区抽出一股物料送入仲丁醇精制塔中，同时加入共沸剂水，水、乙酸仲丁酯和部分仲丁醇的共沸物蒸至塔顶，经冷凝分层后的油相部分进行回流，部分与水相则返回反应系统进行循环利用，大部分的仲丁醇落入塔底，从塔底采出得到产品仲丁醇。本发明专利技术提供的方法分离得到的仲丁醇纯度高，在99％以上，脱酸塔分离得到的乙酸纯度在97％以上，仲丁醇的收率在70％以上，同时，该方法流程简单，操作简单，能耗也较低。

Method for preparing sec butyl alcohol by hydrolysis of SEC butyl acetate

A method of producing butanol with SEC butyl acetate hydrolysis, the method comprises the following steps: (1) the SEC butyl acetate mixed with water into the first hydrolysis reaction; (2) after the reaction mixture into the lower part of deacidification tower were separated by acetic acid after separation into the bottom of the tower (3; take a) material from the butanol deacidification tower into butanol enrichment zone refining tower, while adding entrainer water, water, SEC butyl acetate and butanol azeotropic steam to the top of the tower, condensing the layered oil phase after part of the back part and the water return reaction system recycling of butanol into most of the bottom of the tower from the bottom recovery product butanol. The purity of the obtained butanol separation method provided by the invention is high, above 99%, deacidification tower isolated acetic acid purity above 97%, butanol yield above 70%, at the same time, the method has the advantages of simple process, easy operation, low energy consumption.

【技术实现步骤摘要】
一种用乙酸仲丁酯水解制备仲丁醇的方法
本专利技术涉及一种用乙酸仲丁酯的水解制备仲丁醇的方法。
技术介绍
仲丁醇(SBA)又称第二丁醇、甲基乙基甲醇、另丁醇、2-丁醇，是一种无色透明的易燃液体，有类似葡萄酒的气味。SBA在工业上用作溶剂，与甲醇做共溶剂，可以作为提高汽油辛烷值的组分，还可用于生产增塑剂、选矿剂、除草剂、仲丁酯等，但最主要的应用是生产甲乙酮，约占总消耗量的90％。目前工业上比较成熟的方法有正丁烯间接水合法和正丁烯直接水合法。制备仲丁醇的传统工艺为硫酸间接水合法，该工艺过程包括酯化、水解、精馏和稀酸提浓4个工序。该工艺对原料正丁烯纯度要求不高，蒸汽裂解C4馏分及炼厂C4馏分均可为原料，反应条件缓和，工艺简单、成熟。缺点是需消耗大量的硫酸和烧碱，污染严重，反应选择性较低，正丁烯的单耗较高，生产成本高，设备腐蚀严重，需要使用耐酸材质等。直接水合法是在超临界的条件下，使用酸性阳离子交换树脂或杂多酸做催化剂，由正丁烯直接水合制得SBA。该工艺过程不消耗硫酸，无酸中和步骤，无设备腐蚀，无大量废水生成，SBA选择性高达99％。不足之处在于正丁烯单程转化率低，仅约6％，对原料要求比较严格，直接水合工艺使用的C4原料，若正丁烯含量大于90％，则可能在高转化率下直接水合为SBA，正丁烯含量较低的B-B级馏分若直接反应，会因其转化率低、循环率高而增加工程费用，因此应先进行萃取蒸馏或用分子筛分离，预提纯以达到最大限度的降低生产成本的目的。中国专利技术专利201110268440.1中公开了一种仲丁醇的制备方法，该方法包括：在酯交换催化剂的存在下，将乙酸仲丁酯和低碳醇加到催化精馏塔中进行酯交换反应，从塔釜中收集仲丁醇，其中，所述低碳醇为C1-C3的醇。该专利技术所述的方法，工艺简单，对生产设备要求较低，原料易得，能耗低，从而降低了生产成本；而且，无需使用乙酸作原料，降低了设备腐蚀和环境污染。该方法中，通过添加过量的甲醇使乙酸仲丁酯反应较为完全，但是该方法中并未公开甲醇和醋酸甲酯、仲丁醇与乙酸仲丁酯的分离方法，同时，该反应时间较长，并不适合工业化生产。中国专利技术专利201210125734.3中公开了一种醋酸仲丁酯催化水解生产仲丁醇的方法，该方法包括以下步骤：以醋酸仲丁酯为原料，进行固定床连续催化水解，催化剂采用市售的苯乙烯系列阳离子交换树脂催化剂，装填到串联列管式固定床连续的管内，所述的串联列管式固定床包含多个完全一样的列管式反应器，原料醋酸仲丁酯和水进入列管式反应器，在催化剂作用下连续催化水解反应生成仲丁醇粗品，再经精制制得高纯度仲丁醇。该方法克服了丁烯直接水合反应制取仲丁醇转化率低的缺点，转化率大于95％，开拓了醋酸仲丁酯的新用途，解决了产品积压问题。但是该方法中，并没有涉及乙酸仲丁酯与仲丁醇的分离，同时，对于产品仲丁醇的精制，仅仅只是将得到的仲丁醇和水的混合物静置分层进行分离。该方法中，由于该反应中，转化率为95％以上，并没有达到100％，因此，没有反应的乙酸仲丁酯会与水解反应得到的仲丁醇及未反应的多余的水形成三元共沸蒸至塔顶，同时，水在仲丁醇及乙酸仲丁酯中均有一定的溶解量，通过简单的静置分层并不能达到很好的分离效果，分离后的仲丁醇中含量一定量的乙酸仲丁酯和水，得到的仲丁醇纯度并不会很高，同时，由于仲丁醇在水中有一定的溶解度，30℃时在水中的溶解度为18％，如果通过静置分层进行分离，废水中将带走大量的仲丁醇，这样并不经济。中国专利技术专利201210230912.9中公开了一种合成仲丁醇的方法，该方法包括以醋酸仲丁酯和甲醇为原料，通过酯交换生产仲丁醇，副产物为醋酸甲酯。该专利技术的醋酸仲丁酯的转化率可达50％-90％，仲丁醇的收率可达50％-90％，具有反应速率快、转化率高、选择性高、反应条件温和、对设备的腐蚀小等显著优点。但是该专利技术中并没有公开对反应产物分离的方法，反应的转化率和收率也偏低，反应后的产物成分复杂，分离较为困难。中国专利技术专利201210349454.0中公开了一种利用阳离子交换树脂催化合成仲丁醇的方法，该方法包括以阳离子交换树脂为催化剂，乙酸仲丁酯和甲醇为原料合成仲丁醇。本专利技术采用采用的阳离子交换树脂催化活性高，选择性好，转化率可达35％-50％，阳离子交换树脂对设备腐蚀小，容易回收重复使用，使用寿命长。该专利技术中也没有公开反应后产物的分离方法。中国专利技术专利201210349731.8中公开一种酯交换法合成仲丁醇的催化精馏工艺，以醋酸仲丁酯和甲醇为原料，其特征在于工艺按如下步骤进行：1)醋酸仲丁酯和甲醇分别从反应段的上部和下部泵入催化精馏塔，醋酸仲丁酯和甲醇在催化精馏塔中部的反应段内逆流向接触传热传质，在反应段催化剂作用下进行酯交换反应，反应后轻组分醋酸甲酯和甲醇经精馏段提浓后从塔顶蒸出后冷凝，一部分冷凝液回流至催化精馏塔，另一部分冷凝液泵至甲酯精馏塔提浓，催化精馏塔塔釜产物为仲丁醇、甲醇及少量的醋酸仲丁酯，经泵采出后进入甲醇精馏塔；2)催化精馏塔塔顶采出的醋酸甲酯与甲醇混合液进入甲酯精馏塔中部，经分离后塔顶的醋酸甲酯与甲醇共沸物经冷凝器冷凝一部分回流至甲酯精馏塔塔顶部，另一部分采出；塔底高浓度的甲醇返回催化精馏塔反应段下部作为部分原料循环套用；3)催化精馏塔塔釜采出液由中部进入甲醇精馏塔进行分离，轻组分甲醇在塔顶经冷凝器冷凝，一部分回流至甲醇精馏塔塔顶，另一部分采出返回催化精馏塔反应段下部作为部分原料循环套用，塔釜釜液仲丁醇和少量的醋酸仲丁酯经泵至仲丁醇精制塔提纯；4)甲醇精馏塔塔釜采出的仲丁醇及少量的醋酸仲丁酯经泵加压后由中部进入仲丁醇精制塔，塔顶高纯度的仲丁醇蒸汽经冷凝器冷凝后，一部分回流至仲丁醇精制塔塔顶，另一部分采出得到仲丁醇产品；极少量的醋酸仲丁酯和仲丁醇混合液由塔釜采出。该专利技术的显著优点在于：以阳离子交换树脂为催化剂，结合催化精馏技术实现连续化合成仲丁醇，简化了工艺流程，降低了生产能耗和物耗，提高酯交换反应转化率。具体为：(1)醋酸仲丁酯与甲醇催化合成仲丁醇及物质分离在催化精馏塔中同时进行，分离过程与反应过程相互促进，有效提高反应转化率和收率，同时反应热得以充分利用降低了精馏能耗；(2)采用催化精馏可以实现大规模的连续化生产，产品质量稳定；(3)在连续催化精馏塔中，反应只在反应段中进行，反应段中物料的停留时间小，潜在副产品反应少，产品质量好；(4)采用碱性催化剂的反应精馏过程，需要在反应过程中加入大量的甲醇以避免催化剂析出影响反应精馏过程正常操作。而连续催化精馏工艺采用阳离子交换树脂为催化剂，催设备腐蚀性小，且催化剂装填采用捆扎包形式，不易磨损和破碎，催化剂寿命长，无需通过蒸发等方式回收，工艺简单。该专利技术中，甲酯精馏塔分离得到的塔顶产物为甲醇和醋酸甲酯的混合物，并没有得到完全分离，而仲丁醇精制塔中，由于仲丁醇和醋酸仲丁酯能够形成共沸物，共沸物的沸点为99.6℃，而仲丁醇的沸点为99.5℃，所以，在该塔内，仲丁醇和醋酸仲丁酯并不能很好的分开，基本得不到100％纯度的仲丁醇。中国专利技术专利201210278743.6中公开了一种合成仲丁醇的装置，所述装置包括反应精馏塔、醋酸甲酯精馏塔、蒸发器、甲醇精馏塔、仲丁醇精制塔、若干冷凝器和若干用于连接的管道。该专利技术还提供了采用该装置合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用乙酸仲丁酯水解制备仲丁醇的方法，该方法包括：(1)将乙酸仲丁酯原料与水混合后送入第一水解反应器，经过水解反应得到仲丁醇、水、乙酸和乙酸仲丁酯的混合物；(2)反应后的混合物送入脱酸塔的下部，经分离后的乙酸落入塔底，水、仲丁醇和乙酸仲丁酯形成的三元共沸物则蒸至塔顶，经冷凝后进入塔顶回流罐，经塔顶回流罐分层后的油相得到乙酸仲丁酯与仲丁醇的混合物，部分进行回流，部分循环回第一水解反应器，水相则返回第一水解反应器进行循环利用；(3)从脱酸塔的仲丁醇富集区抽出一股物料送入仲丁醇精制塔中，同时加入共沸剂水，进行共沸精馏，水、乙酸仲丁酯和部分仲丁醇的共沸物蒸至塔顶，经冷凝后进入塔顶冷凝罐，经分层后的油相得到乙酸仲丁酯与仲丁醇的混合物，部分进行回流，部分循环回第一水解反应器，水相则返回第一水解反应器进行循环利用，大部分的仲丁醇落入塔底，从塔下部采出得到产品仲丁醇。

【技术特征摘要】
1.一种用乙酸仲丁酯水解制备仲丁醇的方法，该方法包括：(1)将乙酸仲丁酯原料与水混合后送入第一水解反应器，经过水解反应得到仲丁醇、水、乙酸和乙酸仲丁酯的混合物；(2)反应后的混合物送入脱酸塔的下部，经分离后的乙酸落入塔底，水、仲丁醇和乙酸仲丁酯形成的三元共沸物则蒸至塔顶，经冷凝后进入塔顶回流罐，经塔顶回流罐分层后的油相得到乙酸仲丁酯与仲丁醇的混合物，部分进行回流，部分循环回第一水解反应器，水相则返回第一水解反应器进行循环利用；(3)从脱酸塔的仲丁醇富集区抽出一股物料送入仲丁醇精制塔中，同时加入共沸剂水，进行共沸精馏，水、乙酸仲丁酯和部分仲丁醇的共沸物蒸至塔顶，经冷凝后进入塔顶冷凝罐，经分层后的油相得到乙酸仲丁酯与仲丁醇的混合物，部分进行回流，部分循环回第一水解反应器，水相则返回第一水解反应器进行循环利用，大部分的仲丁醇落入塔底，从塔下部采出得到产品仲丁醇。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步设置第二水解反应器，其中，步骤(2)中，经塔顶回流罐分层后的油相得到乙酸仲丁酯与仲丁醇的混合物，部分进行回流，部分循环回第二水解反应器，水相则返回第二水解反应器进行循环利用，以及步骤(3)中，共沸精馏后，水、乙酸仲丁酯和部分仲丁醇的共沸物蒸至塔顶，经冷凝后进入塔顶冷凝罐，经分层后的油相得到乙酸仲丁酯与仲丁醇的混合物，部分进行回流，部分循环回第一水解反应器或第二水解反应器，水相则返回第一水解反应器或第二水解反应器进行循环利用；和/或进一步设置第二水解反应器和第三水解反应器，步骤(2)中，经塔顶回流罐分层后的油相得到乙酸仲丁酯与仲丁醇的混合物，部分进行回流，部分循环回第二水解反应器，水相则返回第二水解反应器进行循环利用，以及步骤(3)中，共沸精馏后，水、乙酸仲丁酯和部分仲丁醇的共沸物蒸至塔顶，经冷凝后进入塔顶冷凝罐，经分层后的油相得到乙酸仲丁酯与仲丁醇的混合物，部分进行回流，部分循环回第三水解反应器，水相则返回第三水解反应器进行循环利用。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述乙酸仲丁酯原料中乙酸仲丁酯的质量含量在40％以上，优选为45％以上，更优选为50％以上，更优选为55％以上，更优选为60％以上，更优选为65％以上，更优选为70％以上，更优选为75％以上，更优选为80％以上，更优选为85％以上，更优选为90％以上，进一步优选为95％以上。4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述的脱酸塔为板式塔，理论塔板数为40-200块，优选地，所述脱酸塔的进料口在第28-150块理论塔板处；和/或所述的仲丁醇富集区位于脱酸塔的精馏段，优选为进料口以上第10-170块理论塔板处。5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述的脱酸塔塔顶油相和水相进入第一水解反应器进行循环反应；优选地，所述的脱酸塔塔顶油相和水相进入第二水解反应器进行循环反应。6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述的仲丁醇精制塔塔顶油相和水相进入第一水解反应器进行循环反应；优选地，所述的仲丁醇精制塔塔顶油相和水相进入第二水解反应器进行循环反应；优选地，所述的仲丁醇精制塔塔顶油相和水相进入第三水解反应器进行循环反应。7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述的水解反应器的温度为60-150℃，反应压力为0.6-1.5MPa，水酯比为0.5-10:1；所述的脱酸塔的塔顶压力为常压，塔顶温度为60-110℃，回流比为0.5-10:1；和/或，所述的仲丁醇精制塔的塔顶压力为常压，塔顶温度为60-100℃，优选为80-90℃，回流比为0.5-10:1。8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述的进入仲丁醇精制塔的乙酸仲丁酯与仲丁醇的混合物中仲丁醇与乙酸仲丁酯的质量比为1.1-10:1。9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述的进入仲丁醇精制塔的水的量至少为使乙酸仲丁酯...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘郁东，胡先念，黄能武，李星，肖云飞，刘良会，张小明，申文义，
申请(专利权)人：湖南中创化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南,43