甲苯烷基化制备对二甲苯联产低碳烯烃的移动床方法技术

本发明专利技术提供了一种甲苯烷基化制备对二甲苯联产低碳烯烃的移动床方法，采用由多个反应器串联的移动床工艺，通过将烷基化试剂分批通入串联的多个反应器，有效地提高了原料甲苯的转化率，并且通过催化剂连续移动反应‑再生，使得催化剂保持高反应活性及稳定性。

Process for preparing p-xylene and co producing low carbon olefin by toluene alkylation

The invention provides a method for preparing toluene alkylation of p-xylene low alkenes moving bed process, the moving bed process consists of multiple series reactor, through multiple reactor alkylating reagent batch pass into the series, effectively improve the conversion rate of toluene and raw materials, through the continuous moving reaction catalyst regeneration, the catalyst maintained high reaction activity and stability.

【技术实现步骤摘要】
甲苯烷基化制备对二甲苯联产低碳烯烃的移动床方法
本专利技术属于化学化工领域，更具体地涉及一种甲苯烷基化制备对二甲苯联产低碳烯烃(即C2-C3烯烃)的移动床工艺。
技术介绍
对二甲苯(PX)和低碳烯烃均是重要的基本化工原料。目前，对二甲苯主要经芳烃联合装置得到。由于对二甲苯在二甲苯的三个异构体中的含量受热力学控制，对二甲苯在二甲苯异构体中只占23％左右，特别是二甲苯三个异构体的沸点相差很小，采用通常的蒸馏技术不能得到高纯度的对二甲苯，而必须采用投资和运行费用较高的吸附分离工艺，所以整个PX生产工艺过程中物料循环处理量大，设备庞大，操作费用高。低碳烯烃主要来源于石油炼厂副产以及石脑油蒸汽裂解获得。另外，自2009年采用大连化物所专利技术的神华包头180万吨甲醇制取低碳烯烃(DMTO)工业化装置成功运行后，开辟了由煤经甲醇制取低碳烯烃的新途径。对二甲苯主要用于生产聚酯，低碳烯烃主要用于制备聚烯烃以及生产聚酯所需的乙二醇、1，3-丙二醇等。随着全球经济的快速发展，作为基本化工原料的对二甲苯和低碳烯烃的需求量也逐年递增。近年来，国内外许多专利公开了对二甲苯生产新途径，其中甲苯甲基化可以生产高选择性的对二甲苯。美国专利USP3,965,207、USP3,965,208、USP4,250,345、USP4,670,616、USP4,276,438、USP4,278,827、USP4,444,989、USP4,491,678、USP5,034,362、USP5,563,310、USP6,504,072及USP6,613,708等均公开了在改性催化剂上甲苯烷基化制备对二烷基苯方法。中国专利ZL200610011662.4，ZL200710176269.5，ZL200710176274.6，ZL200710179408.X，ZL200710179409.4和ZL200710179410.7公开了一类甲苯甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃的方法，指出在一种催化剂上甲苯甲醇转化制备高选择性对二甲苯的同时可以联产高选择性乙烯和丙烯。虽然在上述甲苯烷基化反应产物中可以获得高选择性对二甲苯产品，但是催化剂的改性过程使得催化剂内外表面的酸性中心强度大幅减弱，因而造成原料甲苯的转化率较低，限制了该技术的工业化应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种甲苯烷基化制备对二甲苯联产低碳烯烃的移动床方法，通过将烷基化试剂分批通入连续的反应器并与上一级反应器的反应产物中的未反应甲苯进一步发生烷基化反应，从而可以通过串联的多级反应器的连续反应而有效提高了甲苯转化率。本专利技术的另一目的是采用催化剂连续移动的移动床工艺可以使得催化剂连续反应-再生，提高了催化剂的活性及稳定性。为此，本专利技术提供一种甲苯烷基化制备对二甲苯联产低碳烯烃的移动床方法，其特征在于，采用由多个反应器串联的移动床，所述方法包括以下步骤：将甲苯和第一批烷基化试剂混合，然后进入第一反应器并与第一反应器内的催化剂接触进行烷基化反应；将从第一反应器流出的第一反应产物与第二批烷基化试剂混合，然后进入第二反应器并与第二反应器内的催化剂接触进行烷基化反应；将从第二反应器流出的第二反应产物与第三批烷基化试剂混合，然后进入第三反应器并与第三反应器内的催化剂接触进行烷基化反应；从第三反应器流出的第三反应产物经分离得到对二甲苯和低碳烯烃产品；其中，从第一反应器连续流出的催化剂经气体提升进入第二反应器并用作第二反应器内的催化剂，从第二反应器连续流出的催化剂经气体提升进入第三反应器并用作第三反应器内的催化剂，从第三反应器连续流出的催化剂经气体提升进入催化剂再生器并进行烧焦再生，从催化剂再生器连续流出的再生后催化剂经气体提升进入第一反应器，由此使得催化剂在第一反应器、第二反应器、第三反应器及催化剂再生器之间连续移动反应-再生循环使用。在一个优选实施方案中，所述烷基化试剂为甲醇、二甲醚和卤代甲烷中的一种或几种。在一个优选实施方案中，所述烷基化试剂为甲醇和/或二甲醚。在一个优选实施方案中，所述催化剂是具有MFI拓扑结构的改性HZSM-5和/或HZSM-11沸石分子筛催化剂。在一个优选实施方案中，所述催化剂是通过以下步骤制备的改性HZSM-5沸石分子筛催化剂：将ZSM-5沸石分子筛经NH4+离子交换后，离心分离，将固体产物在100-150℃空气气氛中干燥、在500-600℃空气气氛中焙烧，得到酸性HZSM-5沸石分子筛；将所得的酸性HZSM-5沸石分子筛浸渍在硅氧烷基试剂中以对其表面进行修饰，然后离心分离，并将固体产物在100-150℃空气气氛中干燥、在500-600℃空气气氛中焙烧，得到硅表面修饰的HZSM-5沸石分子筛催化剂；和将所得的硅表面修饰的HZSM-5沸石分子筛在500-600℃水蒸汽气氛中进行水热处理2-12小时，得到所需的改性HZSM-5沸石分子筛催化剂，其中所述硅氧烷基试剂具有以下式：式中R1、R2、R3和R4独立地表示C1-10烷基。在一个优选实施方案中，所述硅氧烷基化合物为正硅酸乙酯。在一个优选实施方案中，所述改性HZSM-5沸石分子筛催化剂中硅的担载量为催化剂总重量的1-10wt％。在一个优选实施方案中，所述烷基化反应的温度为300-600℃，优选450-520℃。在一个优选实施方案中，以甲苯与所述第一批烷基化试剂中所含甲基的摩尔数计的甲苯与第一烷基化试剂进料摩尔比例为0.1～10∶1，优选0.5～5∶1，并且以第一反应器中的催化剂质量计的甲苯进料质量空速为0.1-10h-1，优选为1-5h-1。在一个优选实施方案中，第二批烷基化试剂和第三批烷基化试剂与第一批烷基化试剂的进料摩尔比分别为0.1～10∶1，优选为0.5～5∶1。在一个优选实施方案中，所述多个反应器串联的移动床包括三个或三个以上反应器串联，优选为三个反应器串联。本专利技术的有益效果包括但不限于：通过将烷基化试剂分批通入多个串联的反应器，并与来自上一反应器的产物中未反应的甲苯进一步发生烷基化反应，从而可以通过多级反应器串联的连续反应有效提高原料甲苯的转化率。同时，通过采用催化剂连续移动的移动床工艺，可以使得催化剂连续反应-再生，提高了催化剂的活性及稳定性。附图说明图1为根据本专利技术一个优选实施方案的移动床工艺流程图。具体实施方式下面结合图1进一步描述本专利技术的甲苯烷基化制备对二甲苯联产低碳烯烃的移动床方法。如图1所示，所述方法包括以下步骤：将甲苯和第一批烷基化试剂(即图1中的烷基化试剂01)混合后进入第一反应器R101与催化剂接触反应；从第一反应器R101流出的第一产物(即图1中的产物(1))与第二批烷基化试剂(即图1中的烷基化试剂02)混合后进入第二反应器R102与催化剂接触反应；从第二反应器R102流出的第二产物(即图1中的产物(2))再与第三批烷基化试剂(即图1中的烷基化试剂03)混合后进入第三反应器R103与催化剂接触反应；从第三反应器R103流出的第三产物(即图1中的产物(3))经分离得到对二甲苯和低碳烯烃产品，其中，从反应器R101连续流出的催化剂经气体(即图1中的提升气，例如为N2、H2或产物中分离得到H2、CH4、CO、CO2混合不凝气)提升进入反应器R102，从反应器R102连续流出的催化剂再经气体提升进入反应器R103，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲苯烷基化制备对二甲苯联产低碳烯烃的移动床方法，其特征在于，采用由多个反应器串联的移动床，所述方法包括以下步骤：将甲苯和第一批烷基化试剂混合，然后进入第一反应器并与第一反应器内的催化剂接触进行烷基化反应；将从第一反应器流出的第一反应产物与第二批烷基化试剂混合，然后进入第二反应器并与第二反应器内的催化剂接触进行烷基化反应；将从第二反应器流出的第二反应产物与第三批烷基化试剂混合，然后进入第三反应器并与第三反应器内的催化剂接触进行烷基化反应；从第三反应器流出的第三反应产物经分离得到对二甲苯和低碳烯烃产品；其中，从第一反应器连续流出的催化剂经气体提升进入第二反应器并用作第二反应器内的催化剂，从第二反应器连续流出的催化剂经气体提升进入第三反应器并用作第三反应器内的催化剂，从第三反应器连续流出的催化剂经气体提升进入催化剂再生器并进行烧焦再生，从催化剂再生器连续流出的再生后催化剂经气体提升进入第一反应器，由此使得催化剂在第一反应器、第二反应器、第三反应器及催化剂再生器之间连续移动反应‑再生循环使用。

【技术特征摘要】
1.一种甲苯烷基化制备对二甲苯联产低碳烯烃的移动床方法，其特征在于，采用由多个反应器串联的移动床，所述方法包括以下步骤：将甲苯和第一批烷基化试剂混合，然后进入第一反应器并与第一反应器内的催化剂接触进行烷基化反应；将从第一反应器流出的第一反应产物与第二批烷基化试剂混合，然后进入第二反应器并与第二反应器内的催化剂接触进行烷基化反应；将从第二反应器流出的第二反应产物与第三批烷基化试剂混合，然后进入第三反应器并与第三反应器内的催化剂接触进行烷基化反应；从第三反应器流出的第三反应产物经分离得到对二甲苯和低碳烯烃产品；其中，从第一反应器连续流出的催化剂经气体提升进入第二反应器并用作第二反应器内的催化剂，从第二反应器连续流出的催化剂经气体提升进入第三反应器并用作第三反应器内的催化剂，从第三反应器连续流出的催化剂经气体提升进入催化剂再生器并进行烧焦再生，从催化剂再生器连续流出的再生后催化剂经气体提升进入第一反应器，由此使得催化剂在第一反应器、第二反应器、第三反应器及催化剂再生器之间连续移动反应-再生循环使用。2.根据权利要求1所述的移动床方法，其特征在于，所述烷基化试剂为甲醇、二甲醚和卤代甲烷中的一种或几种。3.根据权利要求2所述的移动床方法，其特征在于，所述烷基化试剂为甲醇和/或二甲醚。4.根据权利要求1所述的移动床方法，其特征在于，所述催化剂是具有MFI拓扑结构的改性HZSM-5和/或HZSM-11沸石分子筛催化剂。5.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：许磊，袁扬扬，张新志，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21