用于甲苯侧链烷基化反应制苯乙烯和乙苯的催化剂及其用途制造技术

本发明专利技术涉及一种用于甲苯侧链烷基化反应制苯乙烯和乙苯的催化剂及其用途，主要解决现有用于甲苯侧链烷基化制乙苯和苯乙烯反应的催化剂对C1原料的利用率低、甲苯转化率低以及催化剂稳定性差的问题。本发明专利技术通过一种用于甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂及其用途，该催化剂以改性X或Y分子筛为活性组分，采用IIIA族元素中的至少一种，以及ⅤA族元素中的至少一种、稀土元素中的至少一种、碱金属元素中的至少一种作为改性组分，并采用硅氧化物对分子筛进行表面改性；甲苯和C1原料与所述催化剂接触，反应生成乙苯和苯乙烯的技术方案，较好地解决了该问题，可用于甲苯甲醇侧链烷基化反应制备乙苯和苯乙烯的工业生产中。

Catalyst for alkylation of toluene with side chain to make styrene and ethylbenzene and use thereof

The invention relates to a catalyst for side chain alkylation of toluene and ethylbenzene to styrene and use thereof, mainly solves for the use of catalysts for side chain alkylation of toluene ethylbenzene and styrene reaction of C1 raw material, low rate of toluene conversion rate is low and the problem of poor stability of catalyst. Disclosed is a catalyst for side chain alkylation of toluene with methanol and its use, the catalyst to change the screen as the active component of X or Y molecules, with at least one kind of group IIIA elements, A elements and V at least one of the rare earth elements, at least one of the alkali metals at least one of the elements as modification of components, and the use of molecular sieve modified silicon oxide; toluene and C1 as raw material and the catalyst, the reaction of ethylbenzene and styrene technology, solves the problem, can be used for the reaction of alkylation of toluene with methanol side chain preparation of ethylbenzene and styrene in the industrial production.

【技术实现步骤摘要】
用于甲苯侧链烷基化反应制苯乙烯和乙苯的催化剂及其用途
本专利技术涉及一种用于甲苯侧链烷基化反应制苯乙烯和乙苯的催化剂及其用途。
技术介绍
苯乙烯是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚苯乙烯、丁苯橡胶、ABS树脂、不饱和树脂等产品，还可用于制药、农药和染料等领域，用途广泛。目前，绝大部分工业苯乙烯的生产是分两步进行的。首先，苯和乙烯在催化剂作用下经Friedel-Craft烷基化反应生成乙苯，然后乙苯经催化脱氢生成苯乙烯。该路线原料成本高，工艺流程长，设备投资大，而且能耗较高。通过甲苯甲醇侧链烷基化合成苯乙烯是生产苯乙烯的一条有潜在应用前景的路线，1967年Sidorenko等首次报道了甲苯、甲醇可以在碱金属离子交换的X型和Y型分子筛催化剂上发生侧链烷基化反应一步生成苯乙烯。相比传统的苯乙烯合成路线，该工艺采用煤化工路线，由于原料来源广泛、成本低、反应条件温和、能耗较低，具备良好的工业开发价值和应用前景，引起了极大的关注。甲苯侧链烷基化反应制苯乙烯和乙苯的机理为碱催化甲醇等C1原料分解得到甲醛作为反应中间体，碱活性位还活化甲苯的甲基成为碳负离子，然后发生碳负离子对甲醛的Adol-type反应，产物脱水后即得到苯乙烯。部分苯乙烯与反应产生的氢气发生加氢反应生成乙苯。甲苯侧链烷基化反应的催化剂属于固体碱催化剂，需要足够强度和数量的碱中心以催化甲醇等C1原料脱氢生成甲醛并且活化甲苯甲基C-H键生成甲基碳负离子。同时，甲苯甲醇侧链烷基化反应过程还是以碱活性位催化为主的酸碱协同催化反应。实验证明，单独的碱活性位催化甲苯甲醇侧链烷基化的效率很低。反应过程中，甲苯分子需要由Lewis酸吸附和稳定，否则甲苯转化率较低。但是如果催化剂的碱性过强，甲醇和中间产物甲醛容易进一步分解成CO和氢气；如果催化剂酸性过强，则主要发生苯环的烷基化反应生成苯和二甲苯。因此，催化剂需要具有合适的酸碱匹配。另外，甲苯和C1原料的吸附平衡也是影响甲苯侧链烷基化反应的因素之一，合适的孔道结构和笼大小有利于甲苯和C1原料的吸附平衡。多种催化材料被尝试用于甲苯侧链烷基化反应制苯乙烯和乙苯。不同种类的改性分子筛如X、Y、USY、L、β、ZSM-5以及碱性氧化物如MgO、CaO、MgO-TiO2、CaO-TiO2等被研究应用于甲苯侧链烷基化反应的催化剂，都表现出一定的催化性能。如US4463204报道经K、Cs离子交换改性的X或Y型分子筛在甲苯侧链烷基化反应中提高了甲苯转化率并具体90％的乙苯、苯乙烯总选择性。US4140726报道了经K、Rb、Cs以及B、P改性的X或Y型分子筛催化剂，具有较高的甲苯转化率，但乙苯、苯乙烯总选择性不够理想。US8318999B2报道了经Cs以及Ga、B、Co中的一种元素改性的X型分子筛催化剂，该方法提高了苯乙烯选择性。CN101623650A采用K、Cs对X或Y型分子筛进行离子交换，并负载B、P以及碱金属或碱土金属的方法提高了催化剂的稳定性。CN101623649A对经碱金属改性的X或Y型分子筛再在高温下用氨气处理，提高了催化剂的活性和稳定性。这些已报道的改性X或Y型分子筛在甲苯侧链烷基化制苯乙烯和乙苯的反应中取得了一定的催化效果。但是，如何兼顾甲苯转化率和C1原料利用率是甲苯侧链烷基化反应中的重要技术难题。已报道催化剂在同时取得高甲苯转化率和高原料利用率方面仍不够理想，对于工业生产的要求仍有较大的差距，而且存在水热稳定性不高的缺点。因此，开发在甲苯侧链烷基化反应中能够同时兼顾合适的甲苯转化率和C1原料利用率，乙苯、苯乙烯选择性高并且水热稳定性高的催化剂是实现甲苯侧链烷基化反应制乙苯、苯乙烯路线工业化生产的关键因素之一。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有用于甲苯侧链烷基化反应制苯乙烯和乙苯的催化剂对C1原料的利用率低、甲苯转化率低以及催化剂稳定性差的问题，提供一种新的用于甲苯侧链烷基化制乙苯和苯乙烯反应的催化剂，该催化剂制备方法简便，在甲苯侧链烷基化制苯乙烯和乙苯的反应中同时具有较高的甲苯转化率和较高的C1原料利用率，具有乙苯、苯乙烯选择性高并且催化剂稳定性高的优点。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种用于甲苯侧链烷基化反应制苯乙烯和乙苯的催化剂，包含以下组分：a)X分子筛或Y分子筛中的至少一种；和负载于其上的改性组分：b)IIIA族元素的至少一种，所述元素与分子筛载体的质量比为(0.05～10)：100；c)ⅤA族元素中的至少一种，所述元素与分子筛载体的质量比为(0.05～10)：100；d)碱金属元素中的至少一种，所述元素与分子筛载体的质量比为(0.1～20)：100；e)稀土元素中的至少一种，所述元素与分子筛载体的质量比为(0.05～10)：100；f)Si的氧化物，所述Si元素与分子筛载体的质量比为(0.1～10)：100。上述技术方案中，所述C1原料为甲醇、甲醛、多聚甲醛、甲缩醛中的至少一种，优选方案为甲醇、甲醛中的至少一种；分子筛选自SiO2/Al2O3为2～5的X分子筛或Y分子筛中的至少一种，优选方案为X分子筛；IIIA族元素中，优选方案为B、Al、Ga、In中的至少一种，更优选方案为B或Al中的至少一种，与分子筛载体的质量比为(0.05～10)：100，优选方案为(0.1～2)：100；ⅤA族元素中，优选方案为P、Sb或Bi中的至少一种，更优选方案为P或Bi中的至少一种，与分子筛载体的质量比为(0.05～10)：100，优选方案为(0.1～2)：100；碱金属元素选自K、Rb或Cs中的至少一种，更优选方案为Cs，碱金属元素与分子筛载体的质量比为(0.1～20)：100，优选方案为(0.5～10)：100；稀土元素优选方案为La、Ce中的一种，更优选方案为Ce，稀土元素与分子筛载体的质量比为(0.05～10)：100，优选方案为(0.1～2)：100；Si的氧化物中Si元素与分子筛载体的质量比为(0.1～10)：100，优选方案为(0.5～5)：100。本专利技术所涉及的一种用于甲苯侧链烷基化反应制苯乙烯和乙苯的催化剂，可采用以下步骤制备：a)将分子筛与含所述改性元素的溶液进行离子交换或浸渍；b)使用含硅化合物对分子筛进行表面修饰，焙烧后在分子筛表面形成Si氧化物覆盖层；c)将改性后分子筛进行干燥、焙烧、成型。上述技术方案中，催化剂的改性金属组分前体可选自氯化物、氢氧化物或硝酸盐中的一种；B、P元素组分前体可选自硼酸、磷酸或碱金属盐；干燥温度为90℃～150℃，干燥时间为1～24小时，焙烧温度为40℃～650℃，焙烧时间为1～24小时；Si氧化物表面改性过程采用含硅化合物与分子筛在有机溶剂中加热进行，含硅化合物优选为甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等含硅化合物，最优选为甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、四乙氧基硅烷和四丁氧基硅烷中的至少一种。本专利技术所涉及的催化剂在甲苯侧链烷基化制乙苯和苯乙烯反应中的用途，可采用包含如下工艺步骤：以甲苯和C1源为原料，原料中甲苯与C1源的摩尔比为(0.1～10):1，在反应温度为300℃～500℃，原料质量空速为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于甲苯侧链烷基化反应制苯乙烯和乙苯的催化剂，包含以下组分：a)X分子筛或Y分子筛中的至少一种；和负载于其上的改性组分：b)IIIA族元素的至少一种，所述元素与分子筛载体的质量比为(0.05～10)：100；c)ⅤA族元素中的至少一种，所述元素与分子筛载体的质量比为(0.05～10)：100；d)碱金属元素中的至少一种，所述元素与分子筛载体的质量比为(0.1～20)：100；e)稀土元素中的至少一种，所述元素与分子筛载体的质量比为(0.05～10)：100；f)Si的氧化物，所述Si元素与分子筛载体的质量比为(0.1～10)：100。

【技术特征摘要】
1.一种用于甲苯侧链烷基化反应制苯乙烯和乙苯的催化剂，包含以下组分：a)X分子筛或Y分子筛中的至少一种；和负载于其上的改性组分：b)IIIA族元素的至少一种，所述元素与分子筛载体的质量比为(0.05～10)：100；c)ⅤA族元素中的至少一种，所述元素与分子筛载体的质量比为(0.05～10)：100；d)碱金属元素中的至少一种，所述元素与分子筛载体的质量比为(0.1～20)：100；e)稀土元素中的至少一种，所述元素与分子筛载体的质量比为(0.05～10)：100；f)Si的氧化物，所述Si元素与分子筛载体的质量比为(0.1～10)：100。2.根据权利要求1所述用于甲苯侧链烷基化反应制苯乙烯和乙苯的催化剂，其特征在于所述反应的原料中含有C1原料，C1原料为甲醇、甲醛、多聚甲醛、甲缩醛中的至少一种。3.根据权利要求1所述用于甲苯侧链烷基化反应制苯乙烯和乙苯的催化剂，其特征在于所述分子筛选自SiO2/Al2O3为2～5的X分子筛或Y分子筛中的至少一种。4.根据权利要求1所述用于甲苯侧链烷基化反应制苯乙烯和乙苯的催化剂，其特征在于所述分子筛为X分子筛。5.根据权利要求1所述用于甲苯侧链烷基化反应制苯乙烯和乙苯的催化剂，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾铁强，缪长喜，蒋见，卢媛娇，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11