具有协同催化效应的Fe-Co-N三元共掺杂三维石墨烯的制备制造技术

发明专利技术了一种具有催化协同效应的铁钴和氮三元共掺杂三维石墨烯的简单制备方法。用可溶性的全芳香性的聚苯并咪唑（PBI）与铁盐和钴盐混合溶液反应首先制备PBI与铁离子和钴离子的配合物，反应混合液中加入纳米模板剂，使配合物在模板剂表面规则排列，经过热解、去模板等工艺制备铁钴和氮共掺杂的三维石墨烯。PBI选用ABPBI、mPBI等全芳香性的高分子，粘均分子量在2~4万；铁盐与钴盐的摩尔比为1:2~2:1；PBI与铁盐钴盐混合物的质量比为1:2~2:1；模板剂为纳米氧化镁、氧化铁、氢氧化铁等纳米颗粒；模板剂粒径5~50nm；PBI与模板剂质量比为3:1~1:3；热解温度为700℃~1100℃。产品可用于氧化还原反应催化剂、燃料电池、金属空气电池氧还原催化剂、电解水氧析出催化剂、超级电容器等领域。

Fe Co N three Co doped 3D graphene preparation has synergistic catalytic effect

A simple method for preparing iron cobalt and nitrogen three element Co doped three-dimensional graphene with catalytic synergistic effect was developed. With the whole soluble aromatic polybenzimidazole (PBI) reacts with iron and cobalt salt solution were firstly prepared PBI complexes with iron ions and cobalt ions, adding nano template in the reaction solution, the complexes are arranged in the surface of template rules, after 3D graphene to pyrolysis, template technology preparation of iron cobalt and nitrogen Co doped. PBI ABPBI, mPBI and other macromolecular aromatic, viscosity average molecular weight of 2~4 million; iron and cobalt salt mole ratio is 1:2~2:1; the quality of PBI and iron cobalt salt mixture ratio is 1:2~2:1; the template for Magnesium Oxide, nano iron oxide, iron hydroxide nano particles; particle size 5~50nm PBI template and the template; the mass ratio of 3:1~1:3; the pyrolysis temperature is 700 DEG ~1100 deg. Products can be used in redox reactions, catalysts, fuel cells, metal air batteries, oxygen reduction catalysts, electrolytic water oxygen evolution catalysts, supercapacitors, and other fields.

【技术实现步骤摘要】
具有协同催化效应的Fe-Co-N三元共掺杂三维石墨烯的制备
属于纳米材料制备领域，用于化工生产中的氧化还原反应催化剂，清洁能源领域的燃料电池、金属空气电池的阴极催化剂，电解水催化剂，锂离子电池材料，超级电容器电极材料和电化学传感器等领域。
技术介绍
石墨烯是由碳原子构成的正六边形扩展的二维网格结构的纳米材料，由于其性能优异且具有多种潜在的应用，成为当今广受关注的研究热点(KimKS,etal.Nature(自然),2009,457:706)。然而，在宏观世界，二维石墨烯之间又极易层-层相互叠加形成石墨结构，从而使其优异的性能丧失。因此，三维石墨烯的制备及性能研究成为当今纳米材料领域的研究热点(BienerJ,etal.AdvMater(先进材料),2012,24:5083)。三维石墨烯具有多种用途：如，用于氧还原催化剂或催化剂载体，用于燃料电池、金属空气电池等能源转换的重要材料，也是锂离子电池、超级电容器、电化学传感器和电解等领域的重要材料(DaiL.AccChemRes(化学研究评述),2013,46(1):31)。研究发现，氮掺杂的石墨烯由于石墨烯分子内C-N键间的极性，使石墨烯分子上的电子云密度发生变化，因此氮掺杂石墨烯催化氧还原等性能优于石墨烯。如果含氮基团与金属配位形成M-N-C活性中心，金属与氮的协同作用进一步提高了其催化性能。研究表明，石墨烯中掺杂氮和过渡金属（如铁，钴等）后，会形成更多的活性位点，从而会进一步提高产品催化氧还原催化活性。特别是形成三维结构的过渡金属和氮共掺杂的催化剂，能更好地保持其二维片层结构而不发生叠加和聚集，其催化活性位更多，并且多孔结构有利于强化物质的传递。由于其独特的优点，该类材料被认为是最具发展潜力氧还原催化剂之一，受到人们的广泛重视(ZitoloA,etal.Naturematerials(自然材料),2015,14(9):937-942)。过渡金属和氮共掺杂的石墨烯具有广泛用途，可用作氧还原催化剂（JiangHL,etal.ACSAppl.Mater.Interfaces（美国化学会应用表面与界面）,2015,7(38):21511）或氢析出催化剂（MorozanA,etal.J.Electrochem.Soc.(美国电化学会志),2015,162:H719）；在传感器、超级电容器和锂离子电池等领域（SalavagioneHJ,etal.J.Mater.Chem.A(材料化学杂志A),2014,2:14289）的应用均有文献报道。金属、氮掺杂的石墨烯制备方法有很多：如，高温热解过渡大环配合物(JiYF,etal.IntJHydrogenEnergy(国际氢能杂志),2010,35:8117)；热处理含氮有机化合物（如乙二胺、吡啶等）与过渡金属盐得到M-N-C原子簇（LefèvreM,etal.Science(科学)2009,324,71）；用聚苯胺结合铁和钴的热处理制备一类M/N/C催化剂(WuG,etal.Science(科学),2011,332:443)；聚吡咯与钴盐热解制备氧还原催化剂（BashyamR&ZelenayP.Nature（自然）,2006,433(7):63）等等。本专利技术是一种制备具有协同催化效应的铁钴和氮三元共掺杂三维石墨烯的方法。用可溶性的全芳香性的聚苯并咪唑（PBI）高分子与铁盐和钴盐的混合液反应，生成的配合物，配合物反应混合液在纳米模板剂混合均匀，蒸干、研细，惰性气体保护下热解制备铁钴和氮三元共掺杂的三维石墨烯。全芳香性的PBI溶液与铁盐和钴盐混合反应得到PBI与铁离子和钴离子形成的配合物，加入纳米颗粒作为模板剂，搅拌混合均匀，使配合物在模板剂表面涂饰并在模板剂表面规则排列，惰性气体保护下，热解、脱氢-环化-碳化，从而形成铁钴和氮三元共掺杂的多层石墨烯结构，去除模板剂得到铁钴和氮三元共掺杂三维石墨烯。该类材料由于铁钴与氮的共同掺杂和三维多孔结构，使得其比表面积增大、催化活性位增加。由于铁或钴与氮形成的极性键在石墨烯分子内部，石墨烯本身的大π键结构，其分子轨道的离域能增大，HUMO轨道和LOMO轨道之间的能级变小，使得其催化活性中心的环境特别像卟啉、酞菁配合物的环境，这样可以大大降低催化氧还原的过电位，催化剂的催化热力学性能得到提升；另外，产品中的铁与钴的核外电子结构不同，其核外电子云会相互影响，从而产生催化协同效应；再者，三维多孔结构有利于强化传质，使得电极反应动力学性能增加。本专利技术与简单含氮有机物与过渡金属配合物或含氮高分子，如尿醛树脂、三聚氰胺树脂等与过渡金属混合物热解制备的金属-氮-碳原子簇不同点是，金属-氮-碳原子簇不是石墨烯结构，无大π的作用，所以催化性能不高，其金属容易被酸脱除，所以耐久性不够好，特别是由于金属-氮-碳原子簇不是多孔结构其传质效果不好。与聚苯胺、聚吡咯与过渡金属一起热解形成的催化剂的不同点是，聚苯胺与聚吡咯由于其不能被溶解，所以，其无法涂饰在模板剂表面，所以其操作性能变差，而PBI是可溶性的，其非常容易涂饰在模板剂表面，其可操作性能好。
技术实现思路
本专利技术是一种可溶性的全芳香性的聚苯并咪唑（PBI）高分子与铁盐和钴盐形成的配合物在纳米模板剂作用下热解制备钴和氮共掺杂的三维石墨烯的制备方法。全芳香性的PBI溶液与铁盐和钴盐混合反应得到配合物，加入纳米颗粒作为模板剂，搅拌混合均匀，使PBI与铁离子和钴离子形成的配合物在模板剂表面涂饰并在模板剂表面规则排列，在惰性气体保护下，热解，脱氢-环化-碳化，从而形成铁钴和氮三元共掺杂的多层石墨烯结构，去除模板剂得到铁钴和氮三元共掺杂三维石墨烯。该类材料由于铁钴与氮的共同掺杂和三维多孔结构，使得其比表面积增大、催化活性位增加。由于铁或钴与氮形成的极性键在石墨烯分子内部，石墨烯本身的大π键结构使得其分子轨道的离域能增大，HUMO轨道和LOMO轨道之间的能级差变小，使得其催化活性中心的环境特别像卟啉、酞菁钴配合物的环境，这样可以大大降低催化氧还原的过电位，催化热力学性能得到提升；另外，产品中的铁与钴的核外电子结构不同，其核外电子云会相互影响，从而产生催化协同效应；再者，三维多孔结构有利于强化传质，使得电极反应动力学性能增加。本专利技术与简单含氮有机物与过渡金属配合物或含氮高分子，如尿醛树脂、三聚氰胺树脂等与过渡金属混合物热解制备的金属-氮-碳原子簇不同点是，金属-氮-碳原子簇不是石墨烯结构，无大π的作用，所以催化性能不高，其金属容易被酸脱除，所以耐久性不够好，特别是由于金属-氮-碳原子簇不是多孔结构其传质效果不好。与聚苯胺、聚吡咯与过渡金属盐混合物热解形成的催化剂的不同点是，聚苯胺与聚吡咯由于其不能被溶解，所以，其无法涂饰在模板剂表面，无法用模板剂造孔；而PBI是可溶性的，其非常容易涂饰在模板剂表面，其可操作性能好。全芳香性PBI用固相法或液相法制备的粘均分子量在2万～4万之间的可以溶解在DMAc，DMF，DMSO，N-甲基吡咯烷酮等溶剂中。分子量太大，PBI的溶解性能变差；分子量太小其粘度太小，不能很好地包覆模板剂。在PBI家族中，具有全芳香性的例子，如ABPBI和mPBI，它们的结构式分别为：ABPBI的结构式mPBI的结构式三维铁钴和氮三元共掺杂的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备具有催化协同效应的铁钴和氮三元共掺杂三维石墨烯的方法，其特征在于，用可溶性的全芳香性的聚苯并咪唑（PBI）与铁盐和钴盐混合溶液反应，首先制备PBI与铁离子和钴离子的配合物，反应混合液中加入纳米模板剂，使配合物在模板剂表面规则排列，在惰性气体保护下热解、去除模板剂等工艺得到铁钴和氮三元共掺杂三维石墨烯；产品可用于氧化还原反应催化剂、燃料电池、金属空气电池氧还原催化剂、电解水氧析出催化剂、超级电容器等。

【技术特征摘要】
1.一种制备具有催化协同效应的铁钴和氮三元共掺杂三维石墨烯的方法，其特征在于，用可溶性的全芳香性的聚苯并咪唑（PBI）与铁盐和钴盐混合溶液反应，首先制备PBI与铁离子和钴离子的配合物，反应混合液中加入纳米模板剂，使配合物在模板剂表面规则排列，在惰性气体保护下热解、去除模板剂等工艺得到铁钴和氮三元共掺杂三维石墨烯；产品可用于氧化还原反应催化剂、燃料电池、金属空气电池氧还原催化剂、电解水氧析出催化剂、超级电容器等。2.根据权利要求1所述的全芳香性的PBI，其特征在于：整个聚合物分子形成一个大π键，分子属于刚性、芳香型化合物，如聚（2,5-苯并咪唑）（ABPBI）、聚[2,2’-(间苯基)-5,5’-联苯并咪唑](mPBI)等等；聚合物粘均分子量在2～4万之间；可以溶解在二甲基乙酰胺（DMAc），二甲基甲酰胺（DMF），二甲基亚砜（DMSO），N-甲基吡咯烷酮，二甲苯等有机溶剂中。3.根据权利要求1所述的铁...

【专利技术属性】
技术研发人员：李忠芳，王素文，卢雪伟，张廷尉，
申请(专利权)人：山东理工大学，
类型：发明
国别省市：山东,37