CuO/ZnO复合纳米催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种CuO/ZnO复合纳米催化剂及其制备方法。该方法将由碱式碳酸锌分散于铜源化合物溶液制成或者由铜源化合物分散于碱式碳酸锌溶液混合制成的碱式碳酸锌/铜源化合物混合液进行离子交换反应使Cu

CuO/ZnO composite nano catalyst and preparation method and application thereof

The invention relates to a CuO/ZnO composite nano catalyst and a preparation method thereof. This method will be made on the source of copper zinc carbonate dispersed compound solution or by copper compounds dispersed in mixed solution made of basic zinc carbonate, basic zinc carbonate / copper source compound mixed liquid ion exchange reaction Cu

【技术实现步骤摘要】
CuO/ZnO复合纳米催化剂及其制备方法与应用
本专利技术属于纳米材料及催化剂制备
，涉及一种CuO/ZnO复合纳米催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
环氧化合物，作为化学的有机原料和中间体有着极其广泛的用途，可通过烯烃环氧化反应而得。由于过渡金属氧化物CuO的低能带隙而具有反应温度低、转化率高、催化剂易分离等优点，固CuO被广泛应用到此催化反应中。但是，目前常用的商业CuO催化剂在稳定性、活性等方面的不足较大地限制了其应用，尤其CuO纳米粒子在高温高压下容易发生团聚，会导致催化剂活性大大降低甚至失活。因此，目前存在的问题是需要研究开发一种能够显著提高CuO催化剂活性的方法。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术的不足提供一种CuO/ZnO复合纳米催化剂及其制备方法，该方法以碱式碳酸锌作为催化剂前驱体，以CuO作为活性组分制成，制成一种具有纳米介孔结构的催化剂。将该催化剂用于烯烃环氧化反应中表现出较高的活性和稳定性。为此，本专利技术第一方面提供了一种CuO/ZnO复合纳米催化剂，其以碱式碳酸锌作为催化剂前驱体，以CuO作为活性组分制成，其中，所述碱式碳酸锌为片状结构的纳米球，具有孔径为10-30nm的介孔结构。在本专利技术的一些实施例中，所述CuO/ZnO复合催化剂中CuO的摩尔含量为0.1-0.4。本专利技术第二方面提供了一种CuO/ZnO复合纳米催化剂的制备方法，其包括：步骤C，将碱式碳酸锌/铜源化合物混合液进行反应后，将沉淀洗涤、干燥制得CuO/ZnO复合纳米催化剂前体；步骤D，对CuO/ZnO复合纳米催化剂前体进行煅烧处理，制得CuO/ZnO复合催化剂；其中，所述碱式碳酸锌为具有疏松球形结构的纳米晶体。本专利技术中，所述铜源化合物为固体粉末，其包括硝酸铜和/或氯化铜。根据本专利技术方法，所述碱式碳酸锌/铜源化合物混合液由碱式碳酸锌分散于铜源化合物溶液制成或者由铜源化合物分散于碱式碳酸锌溶液混合制成。在本专利技术的一些实施例中，所述铜源化合物溶液由铜源化合物溶于水制成。所述铜源化合物溶液的浓度为0.0033-0.0200mol/L。在本专利技术的另一些实施例中，所述碱式碳酸锌溶液是将碱式碳酸锌分散于水中制成；优选所述碱式碳酸锌溶液的浓度为0.033mol/L；根据本专利技术方法，在步骤B中，所述分散的方法为超声波分散法。在本专利技术的一些实施例中，在所述碱式碳酸锌/铜源化合物混合液中，Cu元素和Zn元素的摩尔比分别为(0.1044-0.5667):1，优选为(0.2265-0.3058):1。根据本专利技术方法，在步骤C中，所述反应为水热反应。在本专利技术的一些实施例中，在步骤C中，所述反应的温度为80-150℃，优选为80-140℃。在本专利技术的另一些实施例中，在步骤C中，所述反应的时间为4-14小时，优选为8-14小时。根据本专利技术方法，在步骤C中，采用离心处理的方式对沉淀进行洗涤。在本专利技术的一些实施例中，在步骤C中，洗涤的溶剂为水和/或乙醇。在本专利技术的另一些实施例中，在步骤C中，干燥的温度为40-80℃，优选为50-80℃。在本专利技术的又一些实施例中，在步骤C中，优选干燥的时间为4-24小时，优选为8-12小时。本专利技术中，优选在步骤C中以300-500r/min的转速进行离心处理。在本专利技术的一些实施例中，在步骤D中，所述煅烧的温度为100-500℃。在本专利技术的另一些实施例中，在步骤D中，所述煅烧的时间为1-5小时，优选为1-3小时。本专利技术第三方面提供了一种如本专利技术第一方面所述的CuO/ZnO复合纳米催化剂或如本专利技术第二方面所述的方法制备的CuO/ZnO复合纳米催化剂在烯烃环氧化反应中的应用。本专利技术中，优选所述烯烃为环辛烯。本专利技术提供了一种CuO/ZnO复合纳米催化剂及其制备方法。该方法将由碱式碳酸锌分散于铜源化合物溶液制成或者由铜源化合物分散于碱式碳酸锌溶液混合制成的碱式碳酸锌/铜源化合物混合液进行离子交换反应使Cu2+置换出部分的Zn2+，将反应后的沉淀洗涤、干燥后再进行煅烧制得的CuO/ZnO复合纳米催化剂。采用本专利技术方法制备CuO/ZnO复合纳米催化剂，能有效降低反应过程中CuO粒子的团聚，使CuO和ZnO均匀的分散在纳米球中，所制得的CuO/ZnO复合纳米催化剂分散度高。将该方法制备得到的所制得的CuO/ZnO复合纳米催化剂用于烯烃环氧化反应，活性高，稳定性好，适用于烯烃环氧化工业生产。附图说明下面将结合附图来说明本专利技术。图1是本专利技术实施例1中所用的前驱体碱式碳酸锌的扫描电镜(SEM)图。图2是本专利技术实施例1中制备的CuO/ZnO复合纳米催化剂的X射线衍射(XRD)图。图3是本专利技术实施例2中所制备的CuO/ZnO催化剂的透射电镜(TEM)图；图中a-d所对应的铜/锌摩尔比分别为0.1044:1、0.2265:1、0.3058:1、0.5667:1图4是图3中催化剂样品所对应的面扫图(mapping)。图5是本专利技术实施例2中在铜/锌摩尔比分别为0.1044:1、0.2265:1、0.3058:1、0.5667:1的CuO/ZnO的纳米复合催化剂作用下的环辛烯转化率随时间变化的曲线图；图中CuO/ZnO表示CuO与ZnO的摩尔比，亦即铜/锌摩尔比。图6是本专利技术实施例2中铜/锌摩尔比为0.1044:1的CuO/ZnO的纳米复合催化剂重复使用性能柱状图。图7是实施例3中在CuO摩尔含量为0.1的CuO/ZnO复合纳米催化剂作用下的环辛烯转化率随时间变化的曲线图。图8是实施例3中在CuO摩尔含量为0.2的CuO/ZnO复合纳米催化剂作用下的环辛烯转化率随时间变化的曲线图。图9是实施例3中在CuO摩尔含量为0.3的CuO/ZnO复合纳米催化剂作用下的环辛烯转化率随时间变化的曲线图。图10是实施例3中在CuO摩尔含量为0.4的CuO/ZnO复合纳米催化剂作用下的环辛烯转化率随时间变化的曲线图。具体实施方式为使本专利技术容易理解，下面将详细说明本专利技术。如前所述，目前常用的商业CuO催化剂在稳定性、活性等方面的不足较大地限制了其应用，尤其CuO纳米粒子在高温高压下容易发生团聚，会导致催化剂活性大大降低甚至失活。鉴于此，本专利技术人对CuO催化剂进行了大量的试验研究。本专利技术人研究发现采用水热法一步合成碱式碳酸锌纳米晶体，再通过离子交换法结合煅烧得到CuO/ZnO复合纳米催化剂。这样可以增加铜的分散性，使CuO和ZnO均匀的分散在纳米球中，显著提高CuO纳米颗粒稳定性和活性。本专利技术正是基于上述发现作出的。因此，本专利技术第一方面所述CuO/ZnO复合纳米催化剂是以碱式碳酸锌作为催化剂前驱体，以CuO作为活性组分制成，其中，所述碱式碳酸锌为采用水热法一步合成的片状结构的纳米球，具有孔径为10-30nm的介孔结构。在本专利技术的一些实施例中，例如，CuO/ZnO复合催化剂中CuO的摩尔含量为0.1-0.4。本专利技术第二方面所述CuO/ZnO复合纳米催化剂的制备方法包括：步骤C，将碱式碳酸锌/铜源化合物混合液进行反应后，将沉淀洗涤、干燥制得CuO/ZnO复合纳米催化剂前体；步骤D，将CuO/ZnO复合纳米催化剂前体用瓷舟装载后，放入马弗炉中进行煅烧处理，制得CuO/ZnO复合催化剂。在本专利技术的一些实施例中，所述碱式碳酸锌为采用水热法一步合成的具有本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种CuO/ZnO复合纳米催化剂，其以碱式碳酸锌作为催化剂前驱体，以CuO作为活性组分制成，其中，所述碱式碳酸锌为片状结构的纳米球，具有孔径为10‑30nm的介孔结构；和/或所述CuO/ZnO复合催化剂中CuO的摩尔含量为0.1‑0.4。

【技术特征摘要】
1.一种CuO/ZnO复合纳米催化剂，其以碱式碳酸锌作为催化剂前驱体，以CuO作为活性组分制成，其中，所述碱式碳酸锌为片状结构的纳米球，具有孔径为10-30nm的介孔结构；和/或所述CuO/ZnO复合催化剂中CuO的摩尔含量为0.1-0.4。2.一种CuO/ZnO复合纳米催化剂的制备方法，其包括：步骤C，将碱式碳酸锌/铜源化合物混合液进行反应后，将沉淀洗涤、干燥制得CuO/ZnO复合纳米催化剂前体；步骤D，对CuO/ZnO复合纳米催化剂前体进行煅烧处理，制得CuO/ZnO复合催化剂；其中，所述碱式碳酸锌为具有疏松球形结构的纳米晶体；和/或所述铜源化合物为固体粉末，其包括硝酸铜和/或氯化铜。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述碱式碳酸锌/铜源化合物混合液由碱式碳酸锌分散于铜源化合物溶液制成或者由铜源化合物分散于碱式碳酸锌溶液混合制成。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述铜源化合物溶液由铜源化合物溶于水制成；优选所述铜源化合物溶液的浓度为0.0033-0.0200mol/L；所述碱式碳酸锌溶液是将碱式碳酸锌分散于水中制成；优选所述碱式碳酸锌溶液的浓度为0.033mol/L；优选所述分散的方法为超声波分散法。5.根据权利要求2-...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈伟，朱婕，王建凤，杨圣双，徐杨正，陈艳，黄少铭，
申请(专利权)人：温州大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33