一种多孔镍与碳的复合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种多孔镍与碳的复合物及其制备方法，在多孔镍的表面，包覆有连续的碳层，并在碳层上有微孔；碳上有氢、氧、氮等官能团中的一种或多种；其制备方法为将多孔镍在化学气相沉积装置中，在高温下通入碳源或碳源与氮源等混合物，在一定时间内可在多孔镍表面生成连续的碳层；本发明专利技术中所用的多孔镍可以是小颗粒、块体或膜状物等多种形式，镍碳复合物可以用作不同反应器中的加氢催化剂，比纯多孔镍具有密度轻、机械强度高、在反应器中磨损少、加氢程度可控的优点，也可以用作1‑4V电化学储能的多功能集流体，具有比纯泡沫镍更高的电化学容器、机械强度大、适于连续涂布的优点。

Composite of porous nickel and carbon and preparation method thereof

The invention discloses a compound porous nickel and carbon and a preparation method of porous nickel on the surface of the coated carbon layer continuously, and pores in the carbon layer; one or more hydrogen, oxygen and nitrogen functional groups in the carbon; the preparation method of the porous nickel in chemical vapor deposition apparatus, at high temperature into the carbon or carbon source and nitrogen source mixture can generate carbon layer on the surface of continuous porous nickel in a certain period of time; the porous nickel used in the invention can be small particles, blocks or membranes in various forms, the nickel carbon composite can be used as hydrogenation catalyst in the reactor, than the pure porous nickel has low density, high mechanical strength, wear in the reactor, the advantages of hydrogenation degree controllable, can also be used as a multifunctional 1 4V electrochemical energy storage collector, is higher than the pure nickel foam the electric The advantages of chemical containers, mechanical strength, and suitability for continuous coating.

【技术实现步骤摘要】
一种多孔镍与碳的复合物及其制备方法
本专利技术属于材料
，特别涉及一种多孔镍与碳的复合物及其制备方法。
技术介绍
镍基材料在工业中主要广泛用途，主要包括各种导电用途，不锈钢用途以及用于催化反应的催化剂。比如将镍与铝形成合金，再用碱去除铝，可能生成微孔居多的多孔镍，在各类液相加氢反应中具有极高的活性，广泛使用。但是由于这类多孔镍的密度大，活性高，机械强度低，因此在反应器中，有机械搅拌时，常被搅拌浆打磨，催化剂粉化损失严重。同时，越细的颗粒反应活性越高，常导致各种副反应的发生。另外，将镍材制备成多孔薄膜状材料，可以用作各种电化学储能的集流体，也具有重大价值。但由于镍、氧化镍及氢氧化镍的电化学窗口原因，其不能够在大于2.4V的电压体系中稳定使用。同时，多孔镍薄膜也具有机械强度低，不方便快速制备电极极片的缺点。同时，多孔镍在空气中放置时，或即使是在惰性气体保护下，也容易在表面生成一层氧化膜，在与碳电极材料接触时，电阻会升高，对于提高器件的功率密度不利。
技术实现思路
为了克服上述现有技术中用于催化反应的多孔镍在机械强度、活性不可控，密度高(不易在流体中悬浮)的缺点，以及克服用于电化学储能领域的多孔镍薄膜的机械强度差，电化学窗口窄，应用范围受限的缺点，本专利技术的目的在于提供一种多孔镍与碳的复合物及其制备方法，基于化学气相沉积技术，在多孔镍表面生成连续碳层，形成独特的多孔镍与碳的复合物的结构，并根据需要，在连续碳层造孔。为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种多孔镍与碳的复合物，包括：多孔镍；以及包覆在所述多孔镍表面的带有微孔的连续的碳层。所述多孔镍可以为雷内镍或泡沫镍。在碳上有氢、氧、氮官能团中的一种或多种，所述官能团的总质量与碳元素的总质量之比为1％-10％。所述碳层中，SP2杂化的碳质量占比为60-99％，其余为Sp3杂化的碳。本专利技术镍碳复合物用作电化学储能的多功能集流体时，其碳层使里面的镍被25℃，过量200％的0.1Mol/L的盐酸的完全溶解时间大于300小时。镍碳复合物用作加氢催化剂时，其碳层使里面的镍被25℃，过量200％的0.1Mol/L的盐酸的完全溶解时间小于3小时。本专利技术还提供了所述的多孔镍与碳的复合物的制备方法，包括如下步骤：(1)将多孔镍在600-1000℃下通入含碳源的气体或者含碳源与氮源的气体0.3-3小时，然后停止通碳源(或碳源与氮源)降温，室温时在氮气保护下，将所得产品取出，得到具有致密覆碳层的多孔镍碳复合物；(2)将所得多孔镍碳复合物与质量比为1:(0.2～2)的KOH均匀混合，在800-1000℃、氮气或水蒸汽气氛下处理0.1-3小时，然后保持通氮气或水蒸汽降温，降至室温后，将样品取出；(3)将上述样品用去离子水洗涤至中性，常温干燥后即得所述多孔镍与碳的复合物。所述碳源为CO、C1-C9烃、C1-C6醇、醚、酮或酯中的一种或多种；当通入含碳源与氮源的气体时，氮源为碳数在1-7的有机胺类、氨、吡啶中的一种或多种，使用多种氮源时，以任意比例混合。当通入含碳源的气体时，碳源在气体中的体积分数为1-95％，其余气体为氢气与氩气，氢气在气体中的体积分数为1-80％，氩气在其中的体积分数为4-19％；当通入含碳源与氮源的气体时，碳源中掺入总质量1-10％氮源，制备得到含氮的碳层。所述步骤(1)中，多孔镍放在化学气相沉积炉、固定床、流化床、搅拌釜或移动床中反应。当用固定床或移动床时，多孔镍是粒径为0.2-10mm的颗粒，或长宽高均为2-200mm的块体，或厚度0.1-2mm，长度0.1-100m，宽度0.1-10000mm的膜状物；当用流化床或搅拌釜时，多孔镍是直径为20-300微米的颗粒。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：(1)在多孔镍结构上包覆碳层，降低了多孔镍做为催化剂的密度，易在液体或气体中悬浮，与气体的接触效率提高20-30％，提高了气体的反应效率与降低了气体的循环比例，可以节省成本20-30％。(2)在多孔镍结构上包覆连续碳层，提高了多孔镍做为催化剂的机械强度，在机械搅拌或气体悬浮的状态下，可使催化剂磨损率下降20-30％，催化剂单耗降低20-30％。(3)在多孔镍结构上包覆连续碳层，可起部分活性钝化作用，在串联反应工艺中，可有效减少第一个反应器中副产物浓度20-30％，降低原料成本20-30％，节省分离成本与废物处理成本共30-50％。(4)在多孔镍膜材料上包覆连续致密碳层，可将镍的电化学窗口提高至4V。同时，可以提高多孔镍膜材料的机械强度20-80％，在制备电极的连续涂布过程中，提高涂布速度2-3倍，单位时间产品的产量提高2-3倍。(5)在多孔镍膜材料上包覆多孔的碳层，可以用常规方式安装在固定床或搅拌釜中，用作规整催化剂，与颗粒状的催化剂相比，基本不存在磨损，催化剂单耗进一步降低50％。具体实施方式下面结合实施例详细说明本专利技术的实施方式以及本催化剂的效果，提供如下但不限如使用范围的实施例。实施例1将直径为20微米的多孔镍颗粒放入流化床-化学气相沉积炉中，在600℃下通入含碳源气体(乙烯，C1-C6醇、与氢，氩的混合物，体积分数分别为45％，50％，1％，4％)3小时，然后停止通碳源降温。室温时在氮气保护下，将所得产品取出，得到致密覆碳层的多孔镍碳复合物。然后将上述产品与质量比为1:0.2的KOH均匀混合，在1000℃氮气气氛下处理3小时。然后保持通氮气降温，降至室温后，将样品取出。用去离子水洗涤至中性，常温干燥后即得。该复合物可用作搅拌釜的加氢催化剂。其碳层上的微孔使里面的镍被25℃，过量200％的0.1Mol/L的盐酸的完全溶解时间小于3小时。实施例2将直径为300微米的多孔镍颗粒放入移动床-化学气相沉积炉中，在900℃下通入含碳源和氮源气体(乙炔、丙酮，甲醛、吡啶与氢，氩的混合物，体积分数分别为10％，20％，20％，1％，30％，19％)0.3小时，然后停止通碳源与氮源降温。室温时在氮气保护下，将所得产品取出，得到致密覆碳层的多孔镍碳复合物。然后将上述产品与质量比为1:2的KOH均匀混合，在800℃水蒸汽气氛下处理3小时。然后保持通水蒸汽降温，降至室温后，将样品取出。用去离子水洗涤至中性，常温干燥后即得。该镍碳复合物中，SP2杂化的碳在碳中的质量占比为60％，其余为SP3杂化的碳。碳上的氢、氧、氮等官能团的总质量与碳元素的总质量之比为10％。该复合物可用作流化床的加氢催化剂。其碳层上的微孔使里面的镍被25℃，过量200％的0.1Mol/L的盐酸的完全溶解时间小于1小时。实施例3将直径为10mm的多孔镍颗粒放入固定床-化学气相沉积炉中，在800℃下通入含碳源气体(CO、乙酸乙酯与氢，氩的混合物，体积分数分别为1％，40％，40％，19％)1小时，然后停止通碳源降温。室温时在氮气保护下，将所得产品取出，得到致密覆碳层的多孔镍碳复合物。然后将上述产品与质量比为1:1的KOH均匀混合，在900℃水蒸汽气氛下处理1小时。然后保持通水蒸汽降温，降至室温后，将样品取出。用去离子水洗涤至中性，常温干燥后即得。该镍碳复合物中，SP2杂化的碳在碳中的质量占比为70％，其余为SP3杂化的碳。碳上的氢、氧等官能团的总质量与碳元素的总质量之比为1％。该复合物可用作移动床的加氢催本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多孔镍与碳的复合物，其特征在于，包括：多孔镍；以及包覆在所述多孔镍表面的带有微孔的连续的碳层。

【技术特征摘要】
1.一种多孔镍与碳的复合物，其特征在于，包括：多孔镍；以及包覆在所述多孔镍表面的带有微孔的连续的碳层。2.根据权利要求1所述多孔镍与碳的复合物，其特征在于，所述多孔镍为雷内镍或泡沫镍。3.根据权利要求1所述多孔镍与碳的复合物，其特征在于，在碳上有氢、氧、氮官能团中的一种或多种，所述官能团的总质量与碳元素的总质量之比为1％-10％。4.根据权利要求1所述多孔镍与碳的复合物，其特征在于，所述碳层中，SP2杂化的碳质量占比为60-99％，其余为Sp3杂化的碳。5.根据权利要求1所述多孔镍与碳的复合物，其特征在于，镍碳复合物用作电化学储能的多功能集流体时，其碳层使里面的镍被25℃，过量200％的0.1Mol/L的盐酸的完全溶解时间大于300小时；镍碳复合物用作加氢催化剂时，其碳层使里面的镍被25℃，过量200％的0.1Mol/L的盐酸的完全溶解时间小于3小时。6.一种权利要求1所述的多孔镍与碳的复合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将多孔镍在600-1000℃下通入含碳源的气体或者含碳源与氮源的气体0.3-3小时，然后停止通碳源或碳源与氮源降温，室温时在氮气保护下，将所得产品取出，得到具有致密覆碳层的多孔镍碳复合物；(2)将所得多孔镍碳复合物与质量比为1:(0.2～2)的KOH均匀混合，在800-1000℃、氮气或水蒸汽...

【专利技术属性】
技术研发人员：骞伟中，张晨曦，杨周飞，田佳瑞，于翔，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京,11