一种制备复合反渗透膜的方法及复合反渗透膜技术

本发明专利技术公开了一种制备复合反渗透膜的方法，包括：1)配制含添加剂和具有至少两个酰氯基的化合物有机相溶液，其中所述添加剂为含酰胺基团的化合物；2)将多孔支撑基膜用水相溶液浸润，所述水相溶液中含具有至少两个氨基的化合物；3)将步骤2)中浸润后的多孔支撑基膜表面多余的水相溶液除去，然后与步骤1)中配制的有机相溶液接触，在所述多孔支撑基膜表面生成酰胺功能层；4)热处理和水洗。依此方法制得的复合反渗透膜具有高通量、高截留率等优点。本发明专利技术还涉及上述方法制得的复合反渗透膜及应用。

Method for preparing composite reverse osmosis membrane and composite reverse osmosis membrane

The invention discloses a preparation method of a composite reverse osmosis membrane includes: 1) preparation containing additives and has at least two acyl chloride compound organic phase solution, wherein the additive compounds containing amide groups; 2) the porous support membrane water phase solution infiltration, with at least two amino compounds containing the aqueous solution; 3) step 2) infiltration after porous support membrane surface excess aqueous solution to remove, and then step 1) is prepared in organic phase solution contact, support generation membrane surface amide functional layer in the porous; 4) heat treatment and washing. The composite reverse osmosis membrane prepared by this method has the advantages of high throughput and high rejection rate. The invention also relates to a composite reverse osmosis membrane prepared by the method and an application thereof.

【技术实现步骤摘要】
一种制备复合反渗透膜的方法及复合反渗透膜
本专利技术涉及膜分离
，更进一步说，涉及一种复合反渗透膜及制备方法。
技术介绍
复合反渗透膜是在多孔支撑基膜上复合一层薄的、致密的、有特种分离功能的不同材料，比一体化膜具有更高的溶质分离率和水的透过速率，因此，目前市场上超过90％的反渗透膜是复合反渗透膜。复合反渗透膜己广泛地应用于石化、电子、纺织、轻工、冶金、医药、生物工程、食品、环保等领域。一种满意的复合反渗透膜应具有适当的渗透量或截留率。复合反渗透膜的工艺过程在美国专利US4277344中有介绍，即首先将聚砜涂敷在聚酯无纺布上而形成的微孔底膜，浸入到二胺或多胺水溶液中，然后通过风淋、辊压等方法去除膜表明多余胺溶液，再浸入到含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物的有机非极性溶液中与酰氯发生界面聚合反应，从而在表面形成致密的具有分离功能的聚酰胺超薄活性层，成膜后，充分洗涤及适当的热固化处理可增加膜性能。制备同时具有高通量与高截留率的复合反渗透膜是水处理膜的发展趋势也是发展需求。目前已有多种途径对复合反渗透膜进行改性。在水相溶液，即多元胺中加入助剂来提高膜性能是常用的方法之一。然而改性的反渗透膜通量亦有所提高然而截留率下降。周勇等人的专利CN102019149A中公布了一种耐溶剂复合膜的制备方法。本专利技术的特点在于将聚异丁烯添加到含有均苯三甲酰氯的有机相中，然后通过界面聚合反应在聚酰亚胺支撑膜上制备改性聚酰胺层，经过烘干制得的复合膜耐溶剂性得到提到。另外还有通过对反渗透膜的后处理以改性反渗透膜，有文献报道通过对反渗透膜浸润有机极性溶剂的盐溶液增大了反渗透膜的通量，依此法制备的反渗透膜性能的持续性难以得到保证，而且也使膜的截留率有一定程度的下降。Jons等人的美国专利5876602中用水溶性氯化剂处理聚酰胺反渗透膜，使膜性能得到了提高。目前多数改性反渗透膜的方法中都会伴随着其他性能的下降，比如反渗透膜截留率和通量就存在竞争关系，其中一个性能的提高通常伴随着另一个性能的下降。
技术实现思路
为解决现有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种复合反渗透膜及制备方法。通过向有机相溶液中加入少量含酰胺基团的化合物作为添加剂，使制得的复合反渗透膜具有高通量的同时，又具有高截留率。本专利技术的目的之一是提供一种制备复合反渗透膜的方法。所述方法包括：1)配制含添加剂和具有至少两个酰氯基的化合物有机相溶液，其中所述添加剂为含酰胺基团的化合物；2)将多孔支撑基膜用水相溶液浸润，所述水相溶液中含具有至少两个氨基的化合物；3)将步骤2)中浸润后的多孔支撑基膜表面多余的水相溶液除去，然后与步骤1)中配制的有机相溶液接触，在所述多孔支撑基膜表面生成酰胺功能层；4)热处理和水洗。根据本专利技术提供的方法，在水相溶液中加入本专利技术中所限定的含酰胺基团的化合物为添加剂，能够在提高水通量的同时，提高截留率。根据本专利技术，本专利技术中所限定的添加剂均含有酰胺基团，通过本专利技术所限定的添加剂与其他组分的相互作用，同时提高制得的膜的水通量和截盐率。在一个优选的实施例中，所述含氮化合物选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、2-甲基吡咯烷酮和六甲基磷酰胺中的至少一种。根据本专利技术所述方法的一个具体实施方式，在所述步骤1)中，在所述有机相溶液中，所述添加剂的体积浓度为0.001-0.05％，优选为0.005-0.03％，更优选0.005-0.015％。根据本专利技术所述方法的一个具体实施方式，在所述步骤1)中，所述有机相溶液中，所述具有至少两个酰氯的化合物的浓度为常规浓度，如0.5-5g/L。有机相溶液中所用的机溶剂为本领域常用的溶剂，如选自正己烷、环己烷、三氟三氯乙烷、正庚烷、正辛烷、甲苯、乙苯和ISOPAR溶剂油中的至少一种。根据本专利技术所述方法的一个具体实施方式，在所述步骤1)中，所述具有至少两个酰氯基的化合物为本领域常用的酰氯化合物，如选自具有至少两个酰氯基的芳香族酰氯化合物中的至少一种，优选自对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、苯二磺酰氯和均苯三甲酰氯中的至少一种。根据本专利技术所述方法的一个具体实施方式，在所述步骤2)中，所述具有至少两个胺基的化合物为本领域常用的胺基化合物，如选自具有至少两个胺基的芳香族胺类化合物中的至少一种，优选自间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯甲醚、阿米酚和苯二甲基二胺中的至少一种。所述具有至少两个胺基的化合物的浓度为常规浓度，如1-30g/L。在一个具体的实例中，所述浸润的时间为5-150秒。根据本专利技术所述方法的一个具体实施方式，在所述水相溶液中还可包含制备复合膜的常用基础助剂，如表面活性剂和酸吸收剂。所述表面活性剂可采用本领域制备复合膜时常用的表面活性剂，如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、月桂酸磺酸钠中的至少一种。所述酸吸收剂可采用本领域制备复合膜时常用的酸吸收剂，如三乙胺、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸氢钠、磷酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。表面活性剂和酸吸收剂的用量也是常规用量，本专利技术中可优选：表面活性剂的浓度为0.1-5g/L；所述酸吸收剂的浓度为1-10g/L。根据本专利技术的一个具体实施方式，在所述步骤3)中，所述水相溶液中的具有至少两个胺基的化合物与所述有机相溶液中的具有至少两个酰氯的化合物进行界面聚合，在所述多孔支撑基膜的表面上形成致密的功能层。在一个具体的实例中，所述接触的时间为5-150秒。根据本专利技术的一个具体实施方式，在所述步骤4)中，所述热处理的温度为30-90℃，所述热处理的时间为3-10min。根据本专利技术的一个具体实施方式，所述多孔支撑基膜为本领域内的常用多孔支撑基膜。如聚砜多孔支撑基膜、磺化聚砜多孔支撑基膜、聚醚砜多孔支撑基膜、磺化聚醚砜多孔支撑基膜中的一种。优选多孔支撑基膜的截留分子量为3-5万。本专利技术中用到的多孔支撑基膜可按照现有技术中通常的制备方法如相转化法制备。根据本专利技术，在多孔支撑基膜上分别浸润含有多元胺(指具有至少胺基的化合物)水溶液与含有多元酰氯(指具有至少酰氯基的化合物)及少量添加剂的有机相溶液，通过界面聚合制备，得到所述复合反渗透膜。根据本专利技术的一个优选实施方式，根据不同的最终用途需要，可以在已生成的界面聚合分离层上再涂覆如聚乙烯醇类的其它的高分子溶液并干燥，以便提高复合膜的耐污染性以及分离功能层的长期运行耐久性。在一个具体的实施例中，本专利技术具体可以通过包括下述步骤的技术方案实现：a)配制含添加剂和具有至少两个酰氯基的化合物的有机相溶液；所述添加剂为含酰胺基团的化合物；b)将多孔支撑基膜与含有两个或两个以上氨基的化合物的水相溶液接触(浸润)，接触时间(浸润时间)为5-150秒；c)经过水相溶液浸润后的聚砜多孔支撑基膜用橡胶辊辊压，除去多余的水相溶液，然后与所述有机相溶液接触5-150秒，通过界面聚合反应，在多孔支撑基膜表面生成一层致密功能层；d)最后将上述经过有机相溶液浸润后的多孔支撑基膜在空气中自然干燥后，放入30-90℃烘箱中热处理3-10分钟，经过水洗后即得到本专利技术的复合反渗透膜。本专利技术中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备复合反渗透膜的方法，包括：1)配制含添加剂和具有至少两个酰氯基的化合物有机相溶液，其中所述添加剂为含酰胺基团的化合物，优选选自N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺、N,N‑二甲基丙酰胺、N‑甲基吡咯烷酮、2‑甲基吡咯烷酮和六甲基磷酰胺中的至少一种；2)将多孔支撑基膜用水相溶液浸润，所述水相溶液中含具有至少两个氨基的化合物；3)将步骤2)中浸润后的多孔支撑基膜表面多余的水相溶液除去，然后与步骤1)中配制的有机相溶液接触，在所述多孔支撑基膜表面生成酰胺功能层；4)热处理和水洗。

【技术特征摘要】
1.一种制备复合反渗透膜的方法，包括：1)配制含添加剂和具有至少两个酰氯基的化合物有机相溶液，其中所述添加剂为含酰胺基团的化合物，优选选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、2-甲基吡咯烷酮和六甲基磷酰胺中的至少一种；2)将多孔支撑基膜用水相溶液浸润，所述水相溶液中含具有至少两个氨基的化合物；3)将步骤2)中浸润后的多孔支撑基膜表面多余的水相溶液除去，然后与步骤1)中配制的有机相溶液接触，在所述多孔支撑基膜表面生成酰胺功能层；4)热处理和水洗。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤1)中，在所述有机相溶液中，所述添加剂的体积浓度为0.001-0.05％，优选为0.005-0.03％，更优选0.005-0.015％。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述步骤3)中，所述接触的时间为5-150秒；和/或所述步骤2)中的浸润时间为5-150秒。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤1)中，所述有机相溶液中，所述具有至少两个酰氯的化合物的浓度为0.5-5g/L，和/或有机相溶液中所用的机溶剂选自正己烷、环己烷、三氟三氯乙烷、正庚烷、正辛烷、甲苯、乙苯和ISOPAR溶剂油中的至少一种。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤1)中，所述具有至少两个酰氯基的化合物选自具有至少两个酰氯基的芳香族酰氯化合物中的至少一种，优选自对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、苯二磺酰氯和均苯三甲酰氯中的至少一种。6.根据权利要求1-5中任...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐健，刘轶群，潘国元，严昊，张杨，郭敏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11