用于制备三(三苯基膦)羰基氢化铑(I)的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于制备三(三苯基膦)羰基氢化铑(I)即RhH(CO)(PPh3)3的方法，该物质在下文中也被称为“氢化Rh”。在升高的温度下将三苯基膦的醇悬浮液与氯化铑(III)前体一起搅拌。使用的所述氯化铑(III)前体可为氯化铑(III)水合物RhCl3*xH2O或氯化铑(III)溶液H3[RhCl6]*(H2O)n。冷却之后，|添加碱金属氢氧化物的醇溶液，并搅拌所述混合物几个小时。最后，用CO气体鼓泡，并移出形成的所述氢化Rh。利用该方法，可在工业规模上以高收率制备质量极佳的氢化Rh。

Process for the preparation of three (three phenyl phosphine) carbonyl rhodium hydride (I)

The present invention relates to a process for the preparation of three (three phenyl phosphine) carbonyl rhodium hydride (I), RhH (CO) (PPh3) 3, which is hereinafter referred to as \hydrogenated Rh\\. The alcohol suspension of three phenyl phosphine is mixed with the rhodium chloride (III) precursor at elevated temperatures. The rhodium chloride (III) precursor used may be rhodium chloride (III) hydrate RhCl3*xH2O or rhodium chloride (III) solution H3[RhCl6]* (H2O) n. After cooling, | alcohol solution adding alkali metal hydroxide, and stirring the mixture for several hours. Finally, the CO gas is used to bubble and remove the formed Rh. By this method, hydrogenated Rh with excellent quality can be prepared on a large scale in industrial scale.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】引言本专利技术的主题是一种用于制备三(三苯基膦)羰基氢化铑(I)即RhH(CO)(PPh3)3的方法，该物质在下文中也被称为“氢化Rh”。“Ph”在下文中用作苯基的缩写。该方法的特征在于具有改进的单步过程，无需任何中间的分离或清洁步骤。因此，该方法是通常所说的一锅合成法。在本申请中，可包括若干个工序，但在单个容器内进行又无需中间分离步骤的方法也称为“单步法”，其应当在上述“一锅合成”的意义上加以理解。利用该单步法，能够以高收率制备质量极高的氢化Rh：采用该方法制备的氢化Rh的氯化物含量低于500ppm(相对于产物)；收率高于99％。此外，通过本文提出的方法制备氢化Rh的体积收率，显著高于通过现有技术已知的方法制备氢化Rh的体积收率。这种高体积收率意味着该方法在工业规模上是经济可行的。在该语境中，体积收率意指反应器中每单位体积生成的产物的量。制备的氢化Rh尤其适合用作均相催化反应(诸如加氢甲酰化反应)的催化剂。现有技术从现有技术可知道多种用于制备RhH(CO)(PPh3)3的一步方法和多步方法。各种已知的合成方法在下面以图解形式示出：WO2005/005448A1描述了一种通过用三苯基膦转化氯化铑(III)溶液(1a和1b)来制备三(三苯基膦)氯化铑(I)(2)的方法。本领域的技术人员很熟悉RhCl(PPh3)3，将其称作“威尔金森催化剂”。根据WO2005/005448A1，在反应过程中控制温度，直接影响产物(2)的质量，这种影响还是可重现的。必须对反应溶液缓慢加热，否则会形成非常小、几乎不可过滤的威尔金森催化剂晶体。WO2005/005448A1中公开的方法产生大晶体形式的三(三苯基膦)氯化铑(I)(2)。用这种方式形成的RhCl(PPh3)3(2)只在有限程度上适用于经由中间步骤5或3合成三(三苯基膦)羰基氢化铑(I)(4)。大晶体不易溶解，因此不能实现向中间产物继而向目标产物的完全转化。最终得到的是反应物(2)、中间产物(5和3)与产物(4)的混合物。这意味着必须使用高度稀释的(2)溶液。产物(4)的体积收率低。由氯化铑(III)水合物(1a)制备双(三苯基膦)羰基氯化铑(I)(5)的方法公开于DEvans,JAOsborn,GWilkinson，“trans-Carbonylchlorobis(triphenylphosphine)rhodiumandrelatedComplexes”，InorgSynth1990,28,79-80(DEvans,JAOsborn,GWilkinson，“反式双(三苯基膦)羰基氯化铑和相关配合物”，《无机合成》，1990年，第28卷，第79-80页)。此处，将RhCl3*3H2O(1a)的乙醇溶液与过量PPh3混合，然后迅速添加甲醛水溶液。RhCl(CO)(PPh3)2(5)的收率(85％)和体积收率(约12g/L)低，而且反应产物极难溶解。由氯化铑(III)水合物RhCl3*3H2O(1a)制备三(三苯基膦)羰基氢化铑(I)即RhH(CO)(PPh3)3(4)的一锅反应公开于NAhmad,SDRobinson,MZUttley，“Transition-metalComplexesContainingPhosphorusLigands.PartVII.NewandImprovedSynthesesforSomeTriphenylphosphineComplexesofRhodium,Iridium,Ruthenium,andOsmium，”JChemSocDaltonTrans1972,843-847(NAhmad,SDRobinson,MZUttley，“含有膦配体的过渡金属配合物，第七部分：用于制备铑、铱、钌、锇的一些三苯基膦配合物的全新合成法和改进合成法”，《英国化学会志：道尔顿汇刊》，1972年，第843-847页)，以及NAhmad,JJLevison,SDRobinson,MFUttley，“HydridoPhosphineComplexesofRhodium，”InorganicSynth1990,28,81-83(NAhmad,JJLevison,SDRobinson,MFUttley，“铑的氢化膦配合物”，《无机合成》，1990年，第28卷，第81-83页)。将大摩尔过量的三苯基膦、甲醛水溶液和KOH乙醇溶液添加至氯化铑(III)水合物RhCl3*3H2O的乙醇溶液中，得到RhH(CO)(PPh3)3。作为中间步骤，形成了RhCl(CO)(PPh3)3(5)。这种一锅反应的一个缺点是不适合工业规模生产。所用物质必须处于低浓度，否则中间步骤RhCl(CO)(PPh3)3(5)不能完全转化，并且产物将含有过多Cl。氯含量过高，会对最终产物RhH(CO)(PPh3)3(4)的催化性能造成负面影响。此外，必须快速连续地添加试剂，以防形成副产物。然而，在大规模的工业生产设施中，不可能如此快速地添加试剂，这使得该方法不适合工业规模生产。另外，由于该方法的体积收率低(约6g/L)，所以不经济合算。NAhmad,SDRobinson,MZUttley，“Transition-metalComplexesContainingPhosphorusLigands.PartVII.NewandImprovedSynthesesforSomeTriphenylphosphineComplexesofRhodium,Iridium,Ruthenium,andOsmium，”JChemSocDaltonTrans1972,843-847(InNAhmad,SDRobinson,MZUttley，“含有膦配体的过渡金属配合物，第七部分：用于制备铑、铱、钌、锇的一些三苯基膦配合物的全新合成法和改进合成法”，《英国化学会志：道尔顿汇刊》，1972年，第843-847页)以及NAhmad,JJLevison,SDRobinson,MFUttley，“HydridoPhosphineComplexesofRhodium，”InorganicSynthesesVol.28,1990,81-83(NAhmad,JJLevison,SDRobinson,MFUttley，“铑的氢化膦配合物”，《无机合成》，1990年，第28卷，第81-83页)中公开了一种用于制备四(三苯基膦)氢化铑(I)(3b)的方法，其中，用三苯基膦将氯化铑水合物RhCl3*3H2O(1a)转化成KOH乙醇溶液。此处同样必须迅速添加各种组分，并且体积收率低(约9g/L)，这使得该方法不适合工业规模生产。JJLevison,SDRobinson，“Transition-metalComplexescontainingPhosphorusLigands.PartIII.ConvenientSynthesesofSomeTriphenylphosphineComplexesofthePlatinumMetals，”JChemSocA1970,2947-2954(JJLevison,SDRobinson，“含有膦配体的过渡金属配合物，第三部分：铂族金属的一些三苯基膦配合物的便利合成方法”，《英国化学会本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备RhH(CO)(PPh3)3的一步法，包括下列步骤：(a)在惰化反应容器中制备三苯基膦PPh3的醇悬浮液；(b)在30℃至40℃的温度下，将所述PPh3的醇悬浮液与氯化铑(III)前体混合；(c)在升高的温度下搅拌PPh3悬浮液与氯化铑(III)前体的反应混合物；‑其中，如果所述醇的沸点低于85℃，则在回流的情况下进行搅拌；或者‑其中，如果所述醇的沸点为85℃或更高，则在内部温度为75℃至85℃的所述反应容器内进行搅拌；(d)将来自步骤(c)的所述悬浮液冷却到35℃至50℃，尤其冷却到40℃至50℃；(e)添加碱金属氢氧化物的醇溶液；(f)在35℃至50℃下，尤其在40℃至50℃下搅拌所述反应悬浮液；(g)用CO气体鼓泡；(h)分离所述三(三苯基膦)羰基氢化铑(I)配合物RhH(CO)(PPh3)3，如果适用，再加以洗涤和干燥。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.07.11 DE 102014109763.71.一种用于制备RhH(CO)(PPh3)3的一步法，包括下列步骤：(a)在惰化反应容器中制备三苯基膦PPh3的醇悬浮液；(b)在30℃至40℃的温度下，将所述PPh3的醇悬浮液与氯化铑(III)前体混合；(c)在升高的温度下搅拌PPh3悬浮液与氯化铑(III)前体的反应混合物；-其中，如果所述醇的沸点低于85℃，则在回流的情况下进行搅拌；或者-其中，如果所述醇的沸点为85℃或更高，则在内部温度为75℃至85℃的所述反应容器内进行搅拌；(d)将来自步骤(c)的所述悬浮液冷却到35℃至50℃，尤其冷却到40℃至50℃；(e)添加碱金属氢氧化物的醇溶液；(f)在35℃至50℃下，尤其在40℃至50℃下搅拌所述反应悬浮液；(g)用CO气体鼓泡；(h)分离所述三(三苯基膦)羰基氢化铑(I)配合物RhH(CO)(PPh3)3，如果适用，再加以洗涤和干燥。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氯化铑(III)前体选自氯化铑(III)水合物RhCl3*xH2O；以及氯化铑(III)溶液H3[RhCl6]*(H2O)n；RhCl3*xH2O和H3[RhCl6]*(H2O)n的水溶液和醇溶液以及它们的混合物。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，用于制备RhCl3*xH2O和H3[RhCl6]*(H2O)n的醇溶液、以及用于制备RhCl3*xH2O和H3[RhCl6]*(H2O)n的水溶液和醇溶液的混合物的所述醇选自甲醇、乙醇、正丙醇和2-丙醇以及它们的混合物。4...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·杜匹，R·卡驰，A·里瓦斯纳斯，E·沃尔奈尔，
申请(专利权)人：优美科股份公司及两合公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE