一种球形含铝介孔复合材料和负载型催化剂及其制备方法和应用以及乙烯聚合的方法技术

本发明专利技术涉及一种球形含铝介孔复合材料，该球形含铝介孔复合材料的制备方法，由该方法制备的球形含铝介孔复合材料，含有该球形含铝介孔复合材料的负载型催化剂，该负载型催化剂的制备方法，由该方法制备的负载型催化剂，该负载型催化剂在乙烯聚合反应中的应用，以及使用该负载型催化剂进行乙烯聚合的方法，其中，所述球形含铝介孔复合材料含有铝组分和具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料。采用本发明专利技术所述的球形含铝介孔复合材料作为载体制成的负载型催化剂在乙烯聚合反应过程中具有较高的催化活性。

Spherical aluminium containing mesoporous composite material and supported type catalyst, preparation method and application thereof, and method for ethylene polymerization

The invention relates to a spherical aluminum containing mesoporous composite material, preparation method of the spherical aluminum containing mesoporous composite material, spherical aluminum containing mesoporous composite material prepared by this method, the supported catalyst containing the spherical aluminum containing mesoporous composite material, preparation method of the catalyst, catalyst supported by the method of preparation, the supported catalyst in ethylene polymerization reaction, and the use of the supported catalyst for ethylene polymerization method, wherein the spherical aluminum containing mesoporous composite material containing mesoporous molecular aluminum component and has a three-dimensional cubic pore structure of mesoporous materials. A supported catalyst made of the spherical aluminum containing mesoporous composite material as a carrier has higher catalytic activity in the polymerization process of ethylene.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种球形含铝介孔复合材料，该球形含铝介孔复合材料的制备方法，由该方法制备的球形含铝介孔复合材料，含有该球形含铝介孔复合材料的负载型催化剂，该负载型催化剂的制备方法，由该方法制备的负载型催化剂，该负载型催化剂在乙烯聚合反应中的应用，以及使用该负载型催化剂进行乙烯聚合的方法。
技术介绍
聚乙烯催化剂的开发应用是继传统的Ziegler-Natta催化剂之后，烯烃聚合催化剂领域的又一重大突破，这使得聚乙烯催化剂的研究进入到了一个迅猛发展的阶段。由于均相聚乙烯催化剂到达高活性所需的催化剂用量大，生产成本高，并且得到的聚合物无粒形，无法在应用广泛的淤浆法或气相法聚合工艺上使用，克服上述问题的有效办法就是把可溶性聚乙烯催化剂进行负载化处理。目前，有关聚乙烯催化剂负载化研究报道非常多。为深入研究新的载体/催化剂/助催化剂体系，有必要尝试不同的载体，以推动载体催化剂和聚烯烃工业的进一步发展。介孔材料以其大的表面积(500-2000m2/g)、空旷的孔道以及大而可调的孔径尺寸(3-50nm)的优势被研究者用于聚乙烯催化剂负载并用于乙烯聚合反应。目前文献上报道的负载聚乙烯催化剂的介孔材料为MCM-41，以MAO处理后再负载聚乙烯催化剂的MCM-41进行乙烯聚合后催化活性为106gPE/(molZrh)。介孔材料MCM-41负载催化剂后进行乙烯聚合活性较低的原因主要是MCM-41的孔壁结构热稳定性和水热稳定性较差，在负载过程孔壁就有部分坍塌，影响了负载效果，以至于影响了催化活性。因此，寻求一种介孔结构稳定的介孔材料，负载后依旧可以保持有序的介孔结构是十分必要的。本专利技术利用通过高铝陶瓷球磨并利用喷雾干燥法合成出高强度含铝大孔双孔介孔复合材料，进行聚乙烯催化剂负载后得到聚乙烯催化剂的复合材料，并将其用于乙烯聚合反应并得到聚乙烯产品的反应工艺。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服采用现有载体制成的负载型催化剂在乙烯聚合反应中催化活性较低的缺陷，提供一种适合用作载体的球形含铝介孔复合材料，以及该球形含铝介孔复合材料的制备方法，由该方法制备的球形含铝介孔复合材料，含有该球形含铝介孔复合材料的负载型催化剂，该负载型催化剂的制备方法，由该方法制备的负载型催化剂，该负载型催化剂在乙烯聚合反应中的应用，和使用该负载型催化剂进行乙烯聚合反应的方法。为了达到上述目的，本专利技术提供了一种球形含铝介孔复合材料，其中，所述球形含铝介孔复合材料含有铝组分和具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料，而且该球形含铝介孔复合材料的平均粒径为10-80微米，比表面积为100-180平方米/克，孔体积为0.5-2毫升/克，孔径呈双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为4-8纳米和30-40纳米。本专利技术还提供了一种球形含铝介孔复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)提供具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料或者制备具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼，作为组分a；(2)提供硅胶或者制备硅胶的滤饼，作为组分b；(3)将所述组分a和所述组分b混合并在高铝陶瓷罐中进行球磨，并将球磨后得到的固体粉末用水制浆，然后将得到的浆料进行喷雾干燥；其中，所述组分a使得所述球形含铝介孔复合材料的平均粒径为10-80微米，比表面积为100-180平方米/克，孔体积为0.5-2毫升/克，孔径呈双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为4-8纳米和30-40纳米。本专利技术还提供了由上述方法制备的球形含铝介孔复合材料。本专利技术还提供了一种负载型催化剂，该催化剂含有载体和负载在所述载体上的镁组分和钛组分，其中，所述载体为本专利技术提供的上述球形含铝介孔复合材料。本专利技术还提供了一种负载型催化剂的制备方法，该方法包括：在惰性气氛下，将载体在含有镁组分和/或钛组分的催化剂母液中进行浸渍，然后进行过滤和干燥，其中，所述载体为本专利技术提供的上述球形含铝介孔复合材料，所述催化剂母液为含有镁组分和/或钛组分的复合有机溶液。本专利技术还提供了由上述方法制备的负载型催化剂。本专利技术还提供了上述负载型催化剂在乙烯聚合反应中的应用。本专利技术还提供了一种乙烯聚合的方法，该方法包括：在催化剂的存在下，在聚合反应的条件下，使乙烯发生聚合反应，其中，所述催化剂为本专利技术提供的负载型催化剂。本专利技术的专利技术人经过深入的研究发现，含有具有上述球形含铝介孔复合材料的催化剂的催化活性较高，能够催化乙烯聚合反应并得到较高的活性。原因可能是由于：一方面，通常来说，虽然具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料的大比表面积和高孔容能够使其具有较高的催化活性，但同时也会使其具有较强的吸水、吸潮能力，因此，当具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料为棒状时，将加剧团聚问题，给存储、输运、后加工及应用带来不便。而本专利技术提供的球形含铝介孔复合材料为球状，球体强度大，能够减少粉体的团聚问题和破碎问题并改善其流动性；另外，由于在球磨过程中铝的引入使得球体强度增加，减少了在进行催化剂负载过程中球体破碎；最后，所述载体不仅保留了有序介孔材料的高比表面积、大孔容的特点，还增加了孔径大且分布窄的优势，而且其孔径分布呈现独特的双峰分布，更利于活性组分的负载。由此可知，本专利技术提供的球形含铝介孔复合材料巧妙地将微球结构与孔径具有双峰分布的有序介孔材料的优点相结合，从而为所述球形含铝介孔复合材料的应用提供更好的平台，并拓展了其应用领域。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1是根据本专利技术所述的球形含铝介孔复合材料的X-射线衍射图谱(XRD图谱)；图2是根据本专利技术所述的球形含铝介孔复合材料的微观形貌的扫描电镜图(SEM图)。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术提供了一种球形含铝介孔复合材料，其中，所述球形含铝介孔复合材料含有铝组分和具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料，而且该球形含铝介孔复合材料的平均粒径为10-80微米，比表面积为100-180平方米/克，孔体积为0.5-2毫升/克，孔径呈双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为4-8纳米和30-40纳米。优选情况下，该球形含铝介孔复合材料的平均粒径为30-60微米，比表面积为100-170平方米/克，孔体积为0.8-1.8毫升/克，孔径呈双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为4-8纳米和32-39纳米。在这种情况下，不仅可以获得令人满意的催化效果，而且还可以降低成本。根据本专利技术，所述球形含铝介孔复合材料具有三维立方孔道结构，其颗粒的平均粒径采用激光粒度分布仪测得，比表面积、孔体积和最可几孔径根据氮气吸附法测得。在本专利技术中，所述平均粒径即为平均颗粒直径。根据本专利技术，通过将球形含铝介孔复合材料的颗粒尺寸控制在上述范围之内，可以确保所述球形含铝介孔复合材料不易发生团聚，并且将其用作载体制成的负载型催化剂时具有较高的催化活性。当所述球形含铝介孔复合材料的比表面积小于100平方米本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种球形含铝介孔复合材料，其特征在于，所述球形含铝介孔复合材料含有铝组分和具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料，而且该球形含铝介孔复合材料的平均粒径为10‑80微米，比表面积为100‑180平方米/克，孔体积为0.5‑2毫升/克，孔径呈双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为4‑8纳米和30‑40纳米。

【技术特征摘要】
1.一种球形含铝介孔复合材料，其特征在于，所述球形含铝介孔复合材料含有铝组分和具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料，而且该球形含铝介孔复合材料的平均粒径为10-80微米，比表面积为100-180平方米/克，孔体积为0.5-2毫升/克，孔径呈双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为4-8纳米和30-40纳米。2.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述球形含铝介孔复合材料的平均粒径为30-60微米，比表面积为100-170平方米/克，孔体积为0.8-1.8毫升/克，孔径呈双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为4-8纳米和32-39纳米。3.根据权利要求1所述的复合材料，其中，相对于100重量份的所述具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料，所述铝组分的含量为1-20重量份，优选为5-19重量份。4.一种球形含铝介孔复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)提供具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料或者制备具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼，作为组分a；(2)提供硅胶或者制备硅胶的滤饼，作为组分b；(3)将所述组分a和所述组分b混合并在高铝陶瓷罐中进行球磨，并将球磨后得到的固体粉末用水制浆，然后将得到的浆料进行喷雾干燥；其中，所述组分a使得所述球形含铝介孔复合材料的平均粒径为10-80微米，比表面积为100-180平方米/克，孔体积为0.5-2毫升/克，孔径呈双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为4-8纳米和30-40纳米。5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，制备具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼的过程包括：在模板剂和丁醇的存在下，将正硅酸乙酯与酸剂进行接触，并将接触后得到的混合物依次进行晶化、过滤和洗涤。6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，模板剂、丁醇和正硅酸乙酯与酸剂中的酸的摩尔比为1:10-100:10-90:100-500。7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯；所述酸剂为盐酸；正硅酸乙酯与酸剂接触的条件包括：温度为10-60℃，时间为10-72小时，pH值为1-6；所述晶化的条件包括：温度为30-150℃，时间为10-72小时。8.根据权利要求4所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，制备硅胶的滤饼的过程包括：将水玻璃与无机酸和正丁醇进行接触，并将接触后得到的混合物进行过滤和洗涤。9.根据权利要求8...

【专利技术属性】
技术研发人员：亢宇，张明森，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11